Dynamik photoinduzierter Schaltprozesse

The field of molecular photo-isomerisable switches has drawn major interest recently. Molecules which can efficiently and reversibly be transformed from one form to another by light are promising for use in molecular electronics, data-storage or as motors in molecular machines. The topic of this thesis are two important classes of molecular switches: Firstly electrocyclic ring-closure/-opening switches, which are represented by 1,3,5-hexatriene/2,4-cyclohexadiene, furylfulgides and a newly developed class of dilactames, and secondly E/Z-isomerisable switches based on azobenzene or a closely related compound, represented by a diazocine, azobenzene oligomeres coupled by a amino group and an azopyridin functionalised nickel porphyrin. Due to the complexity of the photo-isomerisation processes, a variety of different multi- and single-determinant static ab-initio methods and semiempirical direct dynamics are used to investigate the systems at hand. A two-dimensional quantum-dynamical study is presented on an ab-initio potential energy surface with thus far unachieved agreement with experiment. It is used to challenge 2,4-cyclohexadiene as a model system for other electrocyclic switches, implying the need for high-dimensional dynamics studies for the description of the high-energy isomerisation processes. The applicability of the semiempirical MRCI-OM3 method to more complicated electrocyclic switches is proven by a comparison to accurate ab-initio and experimental data. Using direct dynamics simulations with this method, the reasons for the differences between the ring-closure reactions of E-isopropyl- and E-methyl-furylfulgide are unravelled. Additionally, static simulations are used to study unusual electronic wave function changes in the isomerisation of Z-methyl-furylfulgide to the E-form and to understand the broad and structured absorption band of cyclic furylfulgides at about 450 nm, which is found to be linked to the excited-state nuclear wave function. Concluding the presented studies of electrocyclic switches, a new class of switches is designed from scratch and studied by static and dynamic means. The studies of azobenzene-based systems presented here are accurate ab-initio calculations that support theoretical and experimental studies of diazocine dynamics done by collaborators at Kiel University, the assessment of the applicability of the MRCI-OM2 model to 4-aminoazobenzene and bis-[4-(phenylazo)phenyl]amine, a detailed CC2 study of the electronic states of the EEE-tris-[4-(phenyl-azo)phenyl]amine and the two aforementioned systems, and a multiconfigurational study of the electronic states that might facilitate the photo-isomerisation of an azopyridin moiety in a nickel porphyrin complex that leads to a spin state change from singlet to triplet.Die Untersuchung molekularer photoisomerisierbarer Schalter ist seit einiger Zeit von großem Interesse. Effizient und reversibel durch Licht von einer in eine andere Form überführbare Moleküle versprechen Anwendungen auf molekularer Ebene in Elektronik, Datenspeichern und Maschinen. Thema dieser Arbeit sind zwei wichtige Klassen molekularer Schalter, zum einen elektrozyklische Ringschlussöffnungs Schalter, vertreten durch 1,3,5-Hexatrien/2,4-Cyclohexadien, Furylfulgide und eine neu entwickelte Klasse von Lactamen, und zum anderen E/Z-isomerisierbare Schalter, die auf Azobenzol oder einer verwandten Verbindung basieren, vertreten durch ein Diazozin, über eine Aminogruppe verbundene Azobenzololigomere und ein azopyridinfunktionalisiertes Nickelporphyrin. Die komplexen Photoisomerisierungprozesse der Moleküle werden mit einer Vielzahl verschiedener Multi- und Eindeterminanten-ab-initio-Methoden und semiempirischen dynamischen Methoden untersucht. Durch eine zweidimensionale Quantendynamiksimulation der Ringöffnungsreaktion von 2,4-Cyclohexadien auf einer ab-initio-Potentialenergiefläche, die zuvor unerreichte Übereinstimmung mit Experimenten zeigt, wird die Anwendbarkeit dieses Systems als Modell für andere elektrozyklische Schalter in Frage gestellt. Die Untersuchungen legen die Nutzung hochdimensionaler dynamischer Simulationen zum Verständnis der Isomerisierungsprozesse nahe. Durch einen Vergleich mit ab-initio- und experimentellen Daten wird nachgewiesen, dass die semiempirische Methode MRCI-OM3 auf elektrozyklische Schalter angewendet werden kann. Mittels Simulationen der Kerndynamik unter Verwendung dieser Methode werden die Gründe für die Unterschiede der Ringschlussreaktionen von E-Isopropyl- und E-Methylfurylfulgid identifiziert. Mit Hilfe von statischen Untersuchungen werden überdies die ungewöhnlichen Veränderungen der elektronischen Wellenfunktion von Z-Methylfurylfulgid im Verlauf der Z/E-Isomerisierung und die Bandenform des ersten elektronischen Übergangs der zyklischen Furylfulgide untersucht. Zum Abschluss der Untersuchungen von elektrozyklischen Schaltern werden die gesammelten Erkenntnisse genutzt, um ein neues Grundgerüst für Schalter zu entwickeln und zu untersuchen. In den Untersuchungen von azobenzolverwandten Systemen werden ab-initio Simulationen zu einem Diazozin präsentiert, die genutzt werden, um Dynamiksimulationen und Experimente von Kooperationspartnern zu unterstützen. Die Anwendbarkeit eines MRCI-OM2-Modells auf 4-Aminoazobenzol und Bis-[4-(phenylazo)phenyl]amin wird durch den Vergleich mit Experimenten und CC2-Simulationen untersucht und ein geeigneter Ansatz für die Simulation der Photoisomerisierung identifiziert. Nach Erweiterung der CC2-Simulationen auf EEE-Tris-[4-(phenylazo)phenyl]amin werden die elektronisch angeregten Zustände der Oligomere detailliert analysiert. Im letzten Projekt der Arbeit werden die elektronischen Zustände identifiziert, die eine E/Z-isomerisierung und damit eine Spinzustandsänderung in einem azopyridinfunktionalisierten Nickelporphyrin ermöglichen können