Carbon capture in molten salts : the effect of hydrolysis

Karbonfangst- og lagring (CCS) blir ansett som en uunnværlig teknologi i arbeidet med å redusere de antropogene utslippene av karbondioksid (CO2) til atmosfæren i løpet av de neste tiårene. Blant de ulike metodene for karbonfangst er kalsiumlooping en av teknologiene som har vist mest lovende resultater for fangst av CO2 fra store punktutslippskilder. Karbonfangst i saltsmelter (CCMS) er en relativt ny teknologi videreutviklet fra konvensjonell kalsiumlooping. Teknologien er en høytemperaturprosess som tar utgangspunkt i en inert saltsmelte bestående av uorganiske halidmetaller som fungerer som bærende medium for en helt eller delvis løst sorbent. I saltsmelten oppstår raske gass-væske-interaksjoner som bidrar til økt reaktivitet mellom sorbenten og CO2-gassen. Prosessen tar utgangspunkt i den reversible reaksjonen mellom kalsiumoksid (CaO) og CO2, som danner kalsiumkarbonat (CaCO3). Ved hjelp av termiske svingninger kan CaCO3 dekomponere endotermisk slik at ren CO2 frigis og CaO regenereres, slik at prosessen kan fortsette i gjentatte absorpsjons- og desorpsjonssykluser. I tillegg til økt reaksjonskinetikk, vil man ved bruk av saltsmelter unngå problemene med partikkeldegradering som observeres i konvensjonell Ca-looping med faste sorbentpartikler. Til nå har det blitt utført flere studier på karbonfangst i saltsmelter som viser svært lovende resultater ved bruk av saltsmelter for fangst av CO2 fra røykgass. Før teknologien utvikles videre er det imidlertid flere aspekter som må studeres nærmere. Hovedmålet med analysene utført i denne oppgaven var å studere saltsmeltens reaktivitet mot vann. Alle reelle røykgasser inneholder vanndamp. Dersom denne vanndampen reagerer med anionene i saltsmelten kan det føre til dannelse av hydrogenklorid (HCl) og hydrogenfluorid (HF). Dette er forbindelser som er uønsket og strengt regulert gjennom faste utslippsgrenser. Hvorvidt hydrolyse av saltene fører til dannelse av gasser som HCl og HF er derfor vesentlig for den videre utviklingen av CCMS. På tross av at hydrolyse ikke er termodynamisk favorisert for saltene benyttet i studien viser analysene at hydrolyse forekommer. Resultatene viser sterk temperaturavhengighet for dannelsen av hydrogenkloridgass og hydrogenfluoridgass. Uavhengig av temperatur dannes hydrogenklorid i større mengder enn hydrogenfluorid. Også innholdet av kalsiumoksid er avgjørende for grad av hydrolyse. Smeltens stabilitet øker med økende mengde oksid i smelten.Carbon capture and storage (CCS) is considered an important technology in the reduction of fossil carbon emitted to the atmosphere from anthropogenic sources. Among the different capture technologies in development, Ca-looping is considered one of the most promising. Carbon capture in molten salts (CCMS) is a relatively novel technology further developed from conventional Ca-looping. By using a molten salt consisting of inorganic halide salts as carrying medium for the dissolved or partly dissolved sorbent, the reactivity of carbon dioxide (CO2) with calcium oxide (CaO) can be improved due to rapid gas-liquid interactions in the molten state. In addition, the observed particle degradation in conventional Ca-looping with solid sorbents is avoided. The process is based on the reversible reaction between CaO and CO2, which forms calcium carbonate (CaCO3). CaCO3 can further undergo endothermic decomposition and release CO2, as well as regenerate CaO so that the process can go on in repeated cycles. All real flue gases contain water vapour. If the water vapour reacts with the anions in the molten salt this can lead to formation of hydrogen chloride (HCl) and hydrogen fluoride (HF). These compounds are both undesirable and potentially hazardous, hence their emissions are restricted by strict regulations. Whether hydrolysis leads to formation of gases such as HCl and HF is of great importance for the further development of CCMS. The main aim with the analyses performed in this work was to examine the molten salts reactivity against water. Despite the fact that hydrolysis is thermodynamically non-favourable for the salts used in this study, the analyses show that hydrolysis does occur. The results show strong temperature dependence for the formation of hydrogen chloride and hydrogen fluoride. Regardless of temperature, hydrogen chloride is formed in larger quantities than hydrogen fluoride. The amount of calcium oxide in the molten salt is of great importance to which extent hydrolysis occurs. The stability of the melt increases with increasing amount of oxide present in the molten salt.M-K