Localized investigations of the electrochemical properties of lithium-ion battery materials using scanning micropipette contact method

With the ever-growing demand for energy storage devices, rechargeable lithium-ion batteries (LIBs) are being considered as the leading candidates in the fields of portable electronics, and in hybrid, plug-in hybrid, and all electrical vehicles. They are a commercial success offering uniquely high volumetric and gravimetric energy density, as well as, longer lifetime than comparable battery technologies. Yet, electrode materials with improved energy capacity and charge/discharge rates are still highly desirable and in some instances required for LIBs to meet their full application potential; the electric vehicle being a case in point.The development of new cathode materials for LIBs is an active field of research. These investigations range from discovering new battery materials, seeking alternative synthesis routes for existing compounds, and altering cathode film compositions. The performance of the battery material is typically tested in coin cells. However, many factors during the assembly of the coin cell can influence the test performance of the novel material. Additionally, the testing of a full cell assembly requires a significant period of time to run charge/discharge cycles. Moreover, the mechanism of lithium intercalation and deintercalation at the surface of the electrode involves spatial heterogeneous reactions that are difficult to be resolved by using composite films. Data from these tests also convolute the responses from a large ensemble of particles; therefore, only average properties of battery materials are detected. As an alternative approach, the ability to visualize the localized redox activity of electrode materials under in‐situ condition at sub‐micrometer scale is of significant importance.This thesis presents step-by-step development of an analytical tool, namely the scanning micropipette contact method (SMCM) for localized investigations of active LIBs materials. The proposed technique was designed in an anaerobic environment to use true battery electrolytes, thus providing the opportunity to study microscopic features on air sensitive materials. Developed probes provided microscale resolution, allowed the assessment of battery materials without the need to assemble a full cell, reducing analysis time and cost, and increasing experimental accuracy. A correlation between the electrochemical responses and the complementary techniques, such as scanning electron microscopy and atomic force microscopy, was also established.Also presented is a proof-of-concept experiments that were first performed on the commonly used lithium iron phosphate (LFP) active particles using carbonate-based solution. Electrochemical measurements from SMCM were compared to conventional coin cells data to critically assess the similarities between film and particle measurements, and determine the viability of the SMCM technique to elucidate key electrochemical properties.SMCM was successfully extended to ionic liquid as an alternative electrolyte solution to the conventional organic electrolytes. This enabled studying higher energy cathode materials that require higher oxidation potentials such as the layered lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC). Introducing carbon black as a conducting phase between the NMC particles was also demonstrated in an attempt to enhance the electronic resistance between the active material and the working substrate. This was achieved via ball milling of NMC with carbon at different conditions. The effect of ball milling conditions on the morphology and the crystallinity of NMC samples was characterized. The electrochemical performance of NMC samples before and after ball milling was also explored via coin cells measurements.Avec la demande toujours croissante de dispositifs de stockage d'énergie, les batteries rechargeables lithium-ion (LIB) sont considérées comme les principales candidates dans les domaines de l'électronique portable et des véhicules hybrides, hybrides rechargeables et électriques. C’est un succès commercial qui offre une densité d’énergie volumétrique et gravimétrique unique, ainsi qu’une durée de vie supérieure à celle des technologies de batterie comparables. Cependant, les matériaux d'électrode avec une capacité énergétique et des taux de charge/décharge améliorés restent hautement souhaitables et, dans certains cas, sont nécessaires pour que les LIB atteignent leur plein potentiel d'application. Le développement de nouveaux matériaux cathodiques pour les LIB est un domaine de recherche actif. Ces recherches vont de la découverte de nouveaux matériaux de batterie, à la recherche de voies de synthèse alternatives pour les composés existants et à la modification de la composition des films cathodiques. Les performances du matériau de la batterie sont généralement testées dans des piles bouton. Cependant, de nombreux facteurs lors de l'assemblage de la pile bouton peuvent influer sur les performances du nouveau matériau lors des tests. De plus, le mécanisme d'intercalation et de désintercalation du lithium à la surface de l'électrode implique des réactions hétérogènes dans l'espace qui sont difficiles à résoudre en utilisant des films composites. Les données de ces tests sont une convolution des réponses d'un grand ensemble de particules; par conséquent, seules les propriétés moyennes des matériaux de la batterie sont détectées. À titre d’approche alternative, la possibilité de visualiser l’activité redox localisée des matériaux d’électrode dans des conditions in situ à une échelle inférieure au micromètre revêt une importance considérable.Cette thèse présente le développement étape par étape d'un outil analytique, à savoir la méthode de contact à micropipette à balayage (SMCM) pour des investigations localisées de matériaux de LIB actifs. La technique proposée a été conçue dans un environnement anaérobie pour utiliser de vrais électrolytes de batterie, offrant ainsi la possibilité d'étudier les caractéristiques microscopiques sur des matériaux sensibles à l'air. Les sondes développées ont fourni une résolution à l'échelle microscopique et elles ont permis d'évaluer les matériaux de la batterie sans avoir à assembler une cellule complète, ce qui a permis de réduire le temps et les coûts d'analyse ainsi que d'accroître la précision expérimentale.On présente également des expériences de validation de principe qui ont d'abord été réalisées sur les particules actives de phosphate de fer et de lithium couramment utilisées à l'aide d'une solution à base de carbonate. Les mesures électrochimiques issues de la SMCM ont été comparées aux données relatives aux piles bouton classiques pour évaluer de manière critique les similitudes entre les mesures de film et de particules et déterminer la viabilité de la technique SMCM pour élucider les propriétés électrochimiques essentielles.La SMCM a été étendue avec succès au liquide ionique en tant que solution électrolytique alternative aux électrolytes organiques conventionnels. Cela a permis d'étudier des matériaux cathodiques à haute énergie nécessitant des potentiels d'oxydation plus élevés tels que l'oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt (NMC) en couches. L'introduction du noir de carbone en tant que phase conductrice entre les particules de NMC a également été démontrée dans le but d'améliorer la résistance électronique entre le matériau actif et le substrat de travail. Ceci a été réalisé par broyage à billes de NMC avec du carbone dans différentes conditions. Les performances électrochimiques des échantillons NMC avant et après le broyage à billes ont également été explorées via des mesures de piles bouton