Development of micro-and nano-scanning electrochemical microscopy probes for perspective applications in lithium ion batteries

Lithium ion batteries (LIBs) have become a common power source for most portable home electronic devices including cellular phones, computers, tablets, power tools, and, recently, electric vehicles. Despite their success, the commercial market demands portable energy storage which offers more charge/discharge cycles, shorter recharge times, and higher power densities. Therefore, LIB materials research aims to improve key electrochemical properties. The cubic spinel lithium manganese oxide (LixMn2O4) is an alternative to LiCoO2 and is one of the most investigated positive electrode materials for LIBs. LixMn2O4 is of particular interest due to its advantageous electrochemical performance at room temperature (i.e. high capacity and stable operating voltage), significant natural abundance, low cost, and low toxicity. Regardless of these advantages, LixMn2O4 experiences a fast capacity fade with charge/discharge cycling and poor storage performance, particularly at elevated temperatures. This hinders its widespread commercial use, especially for large-scale automotive applications. This capacity-fading phenomenon is believed to be due to numerous factors, such as the Jahn-Teller distortion, the decomposition of electrolyte solution on the negative electrode, and the dissolution of Mn2+ from the positive electrode into the electrolyte. Most research groups agree that dissolution of Mn2+ cations is the leading mechanisms for the decreased capacity and is primarily caused by the hydrogen fluoride (HF) contained in the electrolyte.In-depth understanding of the mechanism of Mn dissolution could provide insights for new methods to inhibit the dissolution pathway. However, standard manganese detection techniques are performed ex-situ, post cell disassembly and have potential risk of data alterations due to air sensitivity of these materials, creating a need for in-situ analysis techniques of battery materials. The presented dissertation investigates the use of scanning probe microscopy (SPM) analysis methods to provide localized information on the fundamental mechanisms, processes and degradation of LIBs. Herein, we present the step-by-step development of a high resolution scanning electrochemical microscopy (SECM) technique for the quantitative detection of Mn2+ cations. More precisely, we describe the development and characterization of Hg/Pt hemispherical micro- and nano- SECM probes used with anodic stripping voltammetry (ASV), for the quantitative detection of Mn2+ cations. We have successfully developed a simple, fast, and reproducible method for the fabrication of disk microelectrodes with controlled geometry. A second fabrication technique is presented for the production of well-defined Pt disk electrodes with the electroactive core in the nanometer scale. Both of these fabrication techniques produce electrodes that are are ideal backbones for the production of Hg-based hemispherical ASV sensors. Also presented is a systematic study of the shear force (SF) characteristics of these nanoelectrodes and a new methodology to identify SF sensitive frequencies. SF is used in SECM to maintain a constant tip-to-substrate distance for the deconvolution of the kinetic and topographic information received in SECM. The Hg/Pt hemispherical nanoelectrodes were used for the quantitative detection of manganese cations. The ASV technique has been used to evaluate the impact of using polymeric chelating macrocyles, such as crown ethers, as separator coatings. The coated separators would serve for the sequestration of Mn2+ cations, thus preventing their migration to negative electrodes, and therefore mitigating the undesirable consequences of manganese dissolution in LIBs. A transition from an aqueous environment to a more representative oxygen and water-free environment in propylene carbonate (PC) LiClO4, a typical a non-aqueous electrolyte for LIBs, has also been performed.Les batteries lithium-ion (LIBs) sont devenues une source d'énergie commune pour la plupart des appareils électroniques portables comprenant les téléphones cellulaires, ordinateurs, tablettes, outils électriques et plus récemment, les véhicules électriques. Malgré leur succès, le marché exige des sources d'entreposage d'énergie portable qui offrent davantage de recharge/décharge, des temps de recharge réduits, et une haute densité énergétique. Par conséquent, la recherche sur les matériaux de batteries vise à améliorer les propriétés électrochimiques de celles-ci. L'oxyde de manganèse lithié (LixMn2O4) est d'un intérêt particulier en raison de ses performances électrochimiques avantageuses à température ambiante, de son abondance, de son coût modique, et de sa faible toxicité. Cependant, le LixMn2O4 subit une diminution de capacité substantielle pendant les cycles de décharge/recharge ainsi qu'au cours des périodes d'entreposage. Cela empêche son utilisation commerciale à grande échelle. La perte de capacité est liée à de nombreux facteurs tels que la distorsion Jahn-Teller, la décomposition de l'électrolyte sur l'électrode négative et la dissolution du Mn2+ à partir de l'électrode positive dans la solution électrolytique. De nombreux groupes de recherche conviennent que la dissolution du Mn2+ est le facteur principal conduisant à la diminution de capacité des batteries à base de LixMn2O4. Une connaissance approfondie du mécanisme de dissolution du Mn pourrait fournir des indications afin de bloquer la voie de dissolution. Cependant, les techniques de détection de manganèse actuelles sont effectuées ex situ après avoir désassemblé la batterie. Ces méthodes présentent donc un risque potentiel d'altérations des résultats dues à la nature des matériaux étudiés et de leur sensibilité à l'air. Ceci crée ainsi un besoin pour le développement de techniques in situ et in operando pour caractériser les composants de batteries LixMn2O4. La présente thèse porte sur l'utilisation de méthodes de microscopie à sonde locale pour obtenir de l'information localisée sur les mécanismes fondamentaux et sur les processus de dégradation des LIBs. Dans cette thèse, nous présentons le développement de méthodes électrochimiques et de microscopie électrochimique à balayage (SECM) pour la détection quantitative à haute résolution de Mn2+. Plus précisément, nous décrivons le développement et la caractérisation de nanoélectrodes hémisphériques Hg/Pt utilisées en voltampérométrie inverse anodique (ASV) pour la détection quantitative des cations Mn2+.Nous avons développé une technique simple, rapide et reproductible pour la production d'ultramicroélectrodes (UMEs) disques avec un centre électroactif de taille micrométrique et une géométrie contrôlée. Une deuxième technique de fabrication est présentée pour la production d'ultramicroélectrodes disques avec un centre électroactif de taille nanométrique. Les deux tailles d'UMES forment des supports idéals pour la production d'électrode de mercure hémisphérique. Une étude systématique de la force de cisaillement (SF) ainsi qu'une nouvelle méthode pour identifier les fréquences sensibles à la SF sont aussi présentées dans cette thèse. La SF est utilisée en SECM pour maintenir une distance constante entre l'électrode et le substrat pour la déconvolution des deux signaux reçus. Des nanoélectrodes hémisphériques Hg/Pt ont été utilisées pour la détection quantificative de manganèse. La technique a été employée pour évaluer l'impact de l'utilisation de macrocyles chélateurs polymériques, tels que les éthers couronnes, lorsque déposés sur les séparateurs de batterie. En séquestrant les cations Mn2+, leur migration vers l'électrode négative est écartée, atténuant ainsi les conséquences indésirables de la dissolution du manganèse dans les LIBs. Un transfert des mesures en milieux aqueux vers une mesure réalisée à l'intérieur d'une boîte à gants dans un électrolyte de LIBs non-aqueux a aussi été effectué