Encapsulations for Organic Devices and their Evaluation using Calcium Corrosion Tests

This work investigates the encapsulation of organic light-emitting diodes (OLEDs) and organic solar cells (OSCs) in order to extend their lifetimes. Despite their unquestioned benefits, such as low material consumption and flexibility, their short lifetime span in ambient atmosphere is a clear disadvantage. For protection purposes, the devices are required to be encapsulated with permeation barriers. An appropriate barrier must have a water vapor transmission rate (WVTR) below 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) – below a monolayer of water permating through the barrier per day. Thus to design such barriers, a highly sensitive method for their evaluation is the primary requirement. Much fundamental research and setup development is thus performed in this work in order to improve the electrical calcium test to a sufficient level of sensitivity, reliability, and measurement capacity. The electrical calcium test uses a thin film of ignoble calcium and determines the amount of incoming water based on the decrease in its electrical conductance. In order to obtain highly precise results, this work identifies the reaction product (calcium hydroxide) and electrical resistivity of evaporated calcium films ((6.2 +- 0.1) 10^(-6-) Ohm cm). In contrast to a common assumption for the evaluation of calcium tests, calcium is found to corrode laterally inhomogeneous. However, it is shown theoretically and experimentally that this inhomogeneity does not distort the WVTR-measurement. Besides these fundamental investigations, calcium test design problems – as well as their solutions – are shown such as the damaging of an inorganic barrier film by an adjacent calcium sensor. As a result, a powerful and reliable measurement setup has been created. Subsequently, an investigation of a variety of barriers is presented, based on calcium tests, but also on device encapsulation and electroplating into defects: Permeation through evaporated aluminum thin films is found to occur mainly through macroscopic defects (radii > 0.4 μm) characterizable by optical inspection. Barriers made via atomic layer deposition (ALD) show improved performance with increasing layer thickness. Using ALD on foils provides excellent but, thus far, unreliable barriers. Permeation through bare polymer foils as well as sputtered zinc tin oxide (ZTO) increases roughly linear with increasing humidity and the measured WVTRs are highly comparable to reference values. The POLO barrier with a WVTR in the lower 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-regime reaches the sensitivity limit of the current calcium test layout. In summary, in-depth investigations on permeation through different barriers are conducted here which reveal basic WVTR-dependencies from process- and climate parameters. Finally, water is identified as the predominant cause for device degradation, reducing the active area. For one type of both OLEDs and OSCs, the amount of water causing a 50% loss in active area (T50- water-uptake) is quantified via a comparative aging experiment involving calcium tests. Further for the case of the OSC, this T50-water-uptake of (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) is shown to be independent of climate conditions. As a result, the previously unspecific request for an aimed device lifetime can now be translated into a specific requirement for the permeation barrier: a water vapor transmission rate. Regarding the field of encapsulation, this work improves an essential measurement technique, characterizes a variety of permeation barriers, and investigates degradation of devices by ambient gases. The encapsulation field still poses several open questions. This work, however, strengthens the belief that organic devices will outlive them.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 Organic Semiconductors 2.2 Organic Solar Cells 2.3 Organic Light-Emitting Diodes 2.4 Humidity, Evaporation, and Condensation 2.5 Principles of Permeation 3 State of the Art in Barrier Production and Evaluation 3.1 Barrier Technologies 3.2 Permeation Measurement Techniques 4 Experimental 4.1 Description of the As-Delivered Substrates 4.2 Treatment of Substrates 4.3 Deposition of Calcium Tests and Devices by Thermal Evaporation 4.4 Permeation Barriers by Atomic Layer Deposition 4.5 Defect Evaluation by Electrodeposition 5 Calcium for Permeation Tests Properties and Corrosion Behavior 5.1 Electrical Conductance and Optical Transmission 5.2 Corrosion Product 5.3 Laterally Inhomogeneous Calcium Corrosion 5.4 Implications for Optical and Electrical Calcium Corrosion Tests 6 Electrical Calcium Test 6.1 Measurement Setup 6.2 Calcium Test Layout 6.3 Comparability with Other Methods – OE-A Round Robin 6.4 Limitations and Future Prospects of the Electrical Calcium Test 6.5 Setup and Layout – Conclusions 7 Barrier Investigation 7.1 Thermally Evaporated Aluminum as Thin Film Encapsulation 7.2 ZnSnO (Magnetron Sputtered) on Polymer Foil 7.3 Al2O3 (ALD) on Polymer Substrate and as Thin Film Encapsulation 7.4 Summary and Conclusions for the Investigated Barriers 8 Encapsulation and Lifetime of Devices 8.1 Phenomenology of Device Degradation in Ambient Atmosphere 8.2 OLED Degradation Investigated by Calcium Tests 8.3 OSC Degradation Investigated by Calcium Tests 8.4 Discussion 8.5 Conclusions 9 Conclusions and Future Prospects Bibliography Acknowledgements Statement of AuthorshipDiese Arbeit untersucht die Verkapselung organischer Leuchtdioden (OLEDs) und organischer Solarzellen (OSCs), um ihre Lebensdauer zu verlängern. Trotz unbestrittener Vorteile wie geringer Materialaufwand und mechanische Flexibilität stellt die kurze Lebensdauer dieser Bauteile an Luft einen deutlichen Nachteil dar. Um sie zu schützen, müssen sie mit Permeationsbarrieren verkapselt werden. Eine geeignete Barriere zeichnet sich durch eine Wasserpermeationsrate (WVTR) unterhalb von 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) aus – weniger als eine Monolage Wasser pro Tag. Folglich wird zur Entwicklung einer solchen Barriere primär eine äußerst empflindliche Methode zu ihrer Vermessung benötigt. Um für den elektrischen Calcium-Test ein hinreichendes Maß an Messgenauigkeit, Zuverlässigkeit und Probendurchsatz zu erzielen, werden in dieser Arbeit Grundlagenuntersuchungen sowie die Entwicklung des Messaufbaus umfassend behandelt. Der elektrische Calcium-Test bestimmt die Menge eindringenden Wassers anhand der Leitfähigkeitsabnahme einer dünnen Schicht Calcium – eines unedlen Metalls. Um eine hohe Genauigkeit zu erlangen, werden das Reaktionsprodukt (Calciumhydroxid) und der spezifische Widerstand ((6,2 +- 0,1) 10^(-6) Ohm cm) aufgedampfter Calcium-Filme bestimmt. Entgegen einer für die Auswertung von Calcium-Tests üblichen Annahme wird für Calcium ein lateral inhomogenes Korrosionsverhalten festgestellt. Allerdings kann theoretisch und experimentell nachgewiesen werden, dass hierdurch die WVTR-Messung nicht verfälscht wird. Neben diesen Grundlagenuntersuchungen werden Design-Probleme des Calcium-Tests und deren Lösung vorgestellt, z. B. die Schädigung der anorganischen Barriere durch direkten Kontakt mit dem Calcium-Sensor. Im Ergebnis ist damit ein ebenso leistungsstarker wie zuverlässiger Messaufbau entwickelt worden. Im nächsten Schritt wird die Untersuchung einer Vielzahl von Barrieren mithilfe von Calcium-Tests, aber auch Bauteil-Verkapselung und galvanischer Abscheidung in Defekten, vorgestellt: Die Permeation durch aufgedampfte Aluminium-Dünnfilme geschieht demnach im Wesentlichen durch Makro-Defekte (Radien > 0,4 μm), die einer optischen Charakterisierung zugänglich sind. Barrieren, die durch Atomlagenabscheidung (ALD) hergestellt werden, verbessern sich mit steigender Schichtdicke, wobei solche Schichten auf Folien ausgezeichnete – aber bisher unzuverlässige – Permeationsbarrieren darstellen. Sowohl für einfache Polymerfolien als auch für gesputterte Zink-Zinn-Oxid-Barrieren (ZTO) werden zum einen gute Übereinstimmungen der gemessenen WVTR mit Vergleichswerten erzielt, zum anderen wächst in beiden Fällen die WVTR grob linear mit der anliegenden Luftfeuchte. Die POLO-Barriere mit einer WVTR im unteren 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-Bereich erreicht die Messgrenze des aktuellen Messaufbaus. Kurzgesagt, es werden tiefgehende Untersuchungen zur Permeation durch verschiedene Barrieren durchgeführt, die grundlegende Zusammenhänge zwischen WVTR und Prozess-/Klimabedingungen beleuchten. Schließlich wird Wasser, das die aktive Fläche reduziert, als die vorrangige Degradationsursache identifiziert. Für je eine Sorte OLEDs und OSCs wird mittels eines vergleichenden (gegenüber Calcium-Tests) Alterungsexperiments dieWassermenge bestimmt, die die aktive Fläche um 50% verringert (T50-Wasser-Aufnahme). Für die OSC wird zudem gezeigt, dass die T50-Wasser-Aufnahme von (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) unabhängig von den Klimabedingungen ist. Folglich kann die zuvor unspezifische Forderung nach einer angestrebten Lebensdauer nun in eine konkrete Anforderung an die Barriere übersetzt werden: eine Wasserpermeationsrate. Mit Blick auf das Feld der Verkapselung verbessert diese Arbeit eine wichtige Messmethode, charakterisiert eine Vielzahl an Permeationsbarrieren und untersucht die Bauteilalterung durch Lufteinwirkung. Auch wenn das das Forschungsfeld der Verkapselungen nach wie vor eine Reihe offener Fragen aufweist, so bestärkt diese Arbeit doch in der Hoffnung, dass die organischen Bauteile selbige überdauern werden.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 Organic Semiconductors 2.2 Organic Solar Cells 2.3 Organic Light-Emitting Diodes 2.4 Humidity, Evaporation, and Condensation 2.5 Principles of Permeation 3 State of the Art in Barrier Production and Evaluation 3.1 Barrier Technologies 3.2 Permeation Measurement Techniques 4 Experimental 4.1 Description of the As-Delivered Substrates 4.2 Treatment of Substrates 4.3 Deposition of Calcium Tests and Devices by Thermal Evaporation 4.4 Permeation Barriers by Atomic Layer Deposition 4.5 Defect Evaluation by Electrodeposition 5 Calcium for Permeation Tests Properties and Corrosion Behavior 5.1 Electrical Conductance and Optical Transmission 5.2 Corrosion Product 5.3 Laterally Inhomogeneous Calcium Corrosion 5.4 Implications for Optical and Electrical Calcium Corrosion Tests 6 Electrical Calcium Test 6.1 Measurement Setup 6.2 Calcium Test Layout 6.3 Comparability with Other Methods – OE-A Round Robin 6.4 Limitations and Future Prospects of the Electrical Calcium Test 6.5 Setup and Layout – Conclusions 7 Barrier Investigation 7.1 Thermally Evaporated Aluminum as Thin Film Encapsulation 7.2 ZnSnO (Magnetron Sputtered) on Polymer Foil 7.3 Al2O3 (ALD) on Polymer Substrate and as Thin Film Encapsulation 7.4 Summary and Conclusions for the Investigated Barriers 8 Encapsulation and Lifetime of Devices 8.1 Phenomenology of Device Degradation in Ambient Atmosphere 8.2 OLED Degradation Investigated by Calcium Tests 8.3 OSC Degradation Investigated by Calcium Tests 8.4 Discussion 8.5 Conclusions 9 Conclusions and Future Prospects Bibliography Acknowledgements Statement of Authorshi