Na Al Si3O8-H2O solutions : a thermodynamic model for hydrous magmas

The system NaAlSi₃O₈-H₂O has long been used as a qualitative model for the behavior of H₂O in hydrous felsic magmas, largely on the basis of similarities in H₂O solubilités and freezing point depressions. This system generally has not been used as a model for hydrous mafic magmas, however, mainly because of the dissimilarities in H₂O solubilities on a weight percent basis. It is the purpose of this paper to show that these dissimilarities vanish when solubilities are compared on an equimolal basis and that the system NaAlSi₃O₈-H₂O can be used as a quantitative thermodynamic model for all except the more extreme compositions. The thermodynamic properties of H₂O in NaAlSi₃O₈-H₂O melts have been calculated from the experimental P-V-T and other data in this system. The results that are pertinent to the present problem are : 1) One gram formula weight of NaAlSi₃O₈ (262.2 gms) is the effective mass of anhydrous melt that interacts with one gram formula weight (mole) of H₂O. 2) The fugacity of H₂O (fwm) in the melt varies linearly with the square of the mole fraction of H₂O up to Xwm = 0.5. 3) The fugacity of H₂O in the melt varies exponentially with mole fraction for values of Xwm > 0.5. These fugacity relations indicate that Henry's law for a dissociated solute is obeyed for mole fractions of H₂O up to 0.5, but not at higher H₂O contents. The evidence, therefore, suggests that H₂O dissolves in the melt predominantly by the reaction, H₂O («vapor ») + O²⁻ (melt) = 2 OH⁻ (melt), accompanied at Xwm <0.5 by dissociation through a proton-cation exchange. On the basis of this solution model and the effective mass of NaAlSi₃O₈ melt, the equivalent mass of anhydrous « magma » can be computed. For values of ~Xwm 0.5, the equivalent mass is the same, except that it must be reduced, if necessary, to a mass that contains no more than eight gram atoms of oxygen ions. Using these simple rules, the equivalent effective masses of the Harding pegmatite, Mt. Hood andesite and Columbia River basalt were computed from their chemical analyses and the experimentally determined solubilities of H₂O, in weight percent, were recomputed on this « equimolal » basis. These equimolal solubilities were all found to be identical to the molal solubility of H₂O in NaAlSi₃O₈ melt within experimental error. These results firmly establish the system NaAlSi₃O₈-H₂O as a quantitative thermodynamic model for hydrous magmas over a wide range in bulk chemical composition. Consequently, it is now possible to calculate many equilibrium relationships in hydrous magmas that otherwise would require many years of difficult experimentation.Le système NaAlSi₃O₈ sert depuis longtemps de modèle qualitatif des magmas hydratés leucocrates (felsic) principalement du fait des valeurs analogues de la solubilité de H₂O et de l'abaissement cryométrique, à la différence des magmas hydratés mélanocrates (mafic) où la solubilité de H₂O exprimée en proportions pondérales est très différente, et qui donc n'ont pu être traités par un tel modèle. Cet article se propose de montrer que ces différences de solubilité disparaissent lorsqu'on les exprime en proportions molaires et qu'alors le système NaAlSi₃O₈ peut être utilisé comme modèle thermodynamique quantitatif pour presque toutes compositions si ce n'est les plus extrêmes. Les propriétés thermodynamiques de H₂O dans ce système ont été calculées à partir des relations obtenues expérimentalement entre P, V et T. Les résultats s'appliquant à ce problème sont les suivants : (1) Une masse formulaire de NaAlSi₃O₈ (262,2 g) est la masse de magma anhydre réagissant avec une mole d’eau. (2) La fugacité (fwm) de H₂O dans le magma est proportionnelle au carré de la fraction molaire pour Xwm ≤ 0,5. (3) La fugacité de H₂O dans le magma est une fonction exponentielle de cette fraction molaire pour Xwm ≤ 0,5. Ces expressions de la fugacité de H₂O indiquent qu’elle obéit à la loi de Henry pour les solutés entièrement dissociés, lorsque la fraction molaire de H₂O est inférieure ou égale à 0,5, mais s’en écarte pour des teneurs en H₂O plus grandes. Ces faits suggèrent donc une dissolution de l’eau dans le magma suivant la réaction H₂O + O²⁻ ⇆ 2 OH⁻, qui entraîne pour Xwm ≤ 0,5 une dissociation avec échange proton-cation. A l'aide de ce modèle et de la masse efficace de NaAlSi₃O₈ fondu, la masse équivalente de « magma » anhydre peut être calculée. Pour Xwm ≤ 0,5, la masse équivalente d’un bain anhydre aluminosilicaté est celle que l’on obtient par normalisation à 1 atome-gramme de cation échangeable, (1) un cation échangeable étant n’importe quel cation non tétraédriquement coordonné ; (2) le nombre de cations échangeables ne pouvant excéder celui des cations trivalents tétraédriquement coordonnés et (3) la somme de tous les cations tétraédriquement coordonnés n’excédant pas 4 fois celle des cations échangeables. Pour Xwm > 0,5, la masse équivalente sera la même, sous réserve de réduction si nécessaire à une masse ne contenant pas plus de 8 atomes˗grammes d’oxygène. En utilisant ces règles, les masses équivalentes efficaces de la pegmatite de Harding, de l’andésite de Mt Hood et du basalte de Columbia River ont été calculées à partir de leurs analyses chimiques, et les solubilités déterminées expérimentalement en proportions pondérales, ont été ensuite recalculées en proportions molaires. Ces solubilités molaires ont été trouvées identiques à celle de H₂O dans un magma NaAlSi₃O₈ aux erreurs expérimentales près. Ces résultats établissent clairement la validité du système NaAlSi₃O₈-H₂O comme modèle thermodynamique quantitatif des magmas hydratés d’une grande variété de composition. Il est par conséquent possible maintenant de calculer pour les magmas hydratés le nombre de relations d’équilibre qui auraient exigé précédemment de nombreuses années d’expérimentation difficile.Burnham C. Wayne. Na Al Si3O8-H2O solutions : a thermodynamic model for hydrous magmas. In: Bulletin de la Société française de Minéralogie et de Cristallographie, volume 97, 2-5, 1974. Les solutions solides en minéralogie. Colloque international du C.N.R.S. n° 234. 27-30 mai 1974, Orléans, France