Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux oxydes par cristallisation complète et congruente du verre ou du liquide fondu

Le développement de nouveaux matériaux à propriétés performantes est un axe majeur de la recherche actuelle. Au cours de cette thèse, de nouveaux matériaux hors équilibre ont été développés par des approches de synthèses innovantes : la cristallisation complète et congruente à partir du verre ou du liquide fondu. De hautes températures ont été atteintes par lévitation aérodynamique couplée à un chauffage par lasers CO₂. Les matériaux synthétisés visent des propriétés optiques et/ou de conductivités anioniques. L'étude structurale des mélilites SrREGa₃O₇ RE= [Dy - Lu, Y] synthétisées par cristallisation complète et congruente à partir d'un précurseur vitreux a permis de mettre en évidence une mise en ordre entre les cations Sr²⁺ et RE³⁺ sur trois sites cationiques, ce qui induit un triplement du paramètre a de la maille mélilite parent tétragonale, et donc la stabilisation d'une nouvelle maille orthorhombique. De plus, l'étude de la stabilité de cette structure orthorhombique à hautes températures en mode in situ a montré l'existence d'une transition de phase vers la maille parent tétragonale désordonnée de la mélilite. En revanche, l'étude du désordre chimique dans la solution solide de langasite Ca₃Ga₂₋₂ₓZnₓGe₄₊ₓO₁₄, un minéral lié à la famille de la mélilite et cristallisant sous une maille trigonale s'est avérée insuffisante par diffraction des rayons X et neutrons en raison de la présence de trois cations isoélectroniques (Ga³⁺, Zn²⁺, Ge⁴⁺). Pour répondre à cette problématique, une analyse unique a été déployée : l'affinement de cartographies STEM-EDS 2D de chaque cation, permettant l'établissement d'un modèle de départ pour l'analyse Rietveld. De nouveaux matériaux conducteurs anioniques ont été étudiés dans les solutions solides La₁₊ₓBa₁₋ₓGa₃O₇₊ₓ/₂ et LaₓCa₅₋ₓGa₆O₁₄₊ₓ/₂. Ils cristallisent dans des structures mélilite ou dérivées. La première solution solide a été synthétisée par cristallisation à partir du liquide fondu à haute température et a révélé la rétention du polymorphe tétragonal de la mélilite avec la plus haute concentration en oxyde interstitiel (La₁.₇₂₅Ba₀.₂₇₅Ga₃O₇.₃₆₂ x= 0.725). En outre, le composé La₁.₆Ba₀.₃Ga₃O₇.₁₅ (x= 0.6) montre la plus haute valeur de conductivité anionique à 500°C, égalant les meilleurs conducteurs mélilites connus (La₁.₆₄Ca₀.₃₆Ga₃O₇.₃₂ et La₁.₅₄Sr₀.₄₆Ga₃O₇.₂₇). Finalement, l'étude de la deuxième solution solide a montré une substitution maximum x= 0.25 atteinte par réaction solide-solide. La complexité de cette étude repose sur la caractérisation structurale de ce composé qui a nécessité des calculs DFT pour identifier la structure la plus énergétiquement favorable.The development of new materials with high performing properties is a major theme in today's research. In this thesis, new out-of-equilibrium materials were developed by unique synthesis approaches: full and congruent crystallisation from glass or from an under-cooled melt. High temperatures were reached by aerodynamic levitation coupled to two CO₂ lasers. The synthesised materials target optical and/or ionic conductivity properties.The structural study of the SrREGa₃O₇ RE= [Dy - Lu, Y] melilites, synthesised by full and congruent crystallisation from glass precursors, characterised the ordering of Sr²⁺ and RE³⁺ cations over three distinct sites, inducing a tripling of the a cell parameter of the parent tetragonal melilite, leading to the stabilisation of a new orthorhombic cell. Moreover, the stability of this orthorhombic polymorph studied in situ against temperature, showed the occurrence of a phase transition to the parent fully disordered tetragonal melilite. In contrast, the cationic ordering in the Ca₃Ga₂₋₂ₓZnₓGe₄₊ₓO₁₄ langasite solid solution, a melilite-related mineral crystallising in a trigonal cell, could not be probed directly by diffraction methods (X-rays and neutrons) due to the presence of three isoelectronic cations (Ga³⁺, Zn²⁺, Ge⁴⁺). In order to fulfil this task, a unique analysis approach was performed: refinement of atomic resolution 2D STEM-EDS maps for each cation. Last, new ionic conductor materials were investigated in the melilite La₁₊ₓBa₁₋ₓGa₃O₇₊ₓ/₂ and melilite-related LaₓCa₅₋ₓGa₆O₁₄₊ₓ/₂ solid solutions. The La₁₊ₓBa₁₋ₓGa₃O₇₊ₓ/₂ series was synthesised by direct crystallisation of their under-cooled melts. The series retained its parent tetragonal structure up to La1.725Ba0.275Ga3O7.3625 (x= 0.725), which is the highest interstitial oxide concentration ever observed in this polymorph. Despite its lower carrier concentration, tetragonal La₁.₆Ba₀.₃Ga₃O₇.₁₅ (x= 0.6) member was found to exhibit the highest conductivity values at 500°C, matching the best known melilite conductors La₁.₆₄Ca₀.₃₆Ga₃O₇.₃₂ and La₁.₅₄Sr₀.₄₆Ga₃O₇.₂₇. In contrast, the LaₓCa₅₋ₓGa₆O₁₄₊ₓ/₂ series revealed a much lower substitution limit of x= 0.25 attained by solid-state reaction, with a 100x enhancement in conductivity upon La doping. The low substitution rate posed major challenges for the structural characterisation of these compositions, which were addressed by combining maximum-entropy analysis of neutron diffractograms with DFT-based structure prediction