Development of materials and methodologies for microextraction techniques

Traditionally, sampling and sample preparation can occupy up to 70-80% of total analysis time in an analytical process that calls for state of the art technologies to reduce the time and the labor needed. In addition, authorities and researchers increasingly demand more sensitive and reliable analytical methods. Solid phase microextraction (SPME) Arrow and in-tube extraction (ITEX) techniques meet these requirements by combining sampling and sample preparation procedures into one, resulting in decreased total analysis time and improved accuracy without any need for organic solvent. The type and amount of sorbent phase, which is immobilized on/in SPME Arrow and ITEX devices, volume of the system and affinity towards targeted analytes are the four main parameters that affect the sensitivity and capability of an analytical method. The main goals of this thesis were to develop new materials, useful as the extraction sorbent in SPME Arrow and ITEX devices, and to clarify their applicability for semi-automated and automated sampling and/or extraction systems for the analysis of volatile organic compounds (VOCs) in environmental, food and biogenic samples. Atomic layer deposition and molecular deposition-conversion methods were employed to fabricate directly iron, aluminum, and zirconium-based metal organic frameworks (MOFs) SPME Arrow coatings. The efficiency of these hydrophobic MOF coatings to isolate hazardous organic compounds from wastewater was evaluated. SPME Arrows were coated also with acidified zeolitic imidazolate framework-8 (A-ZIF-8), ordered mesoporous silicas (OMSs) and functionalized OMSs with different mesopore sizes and multidimensional pore-channel structures by dipping method. Extraction selectivities of these materials were systematically studied. The dipped coatings were reproducible and reusable. The applicability of electrospun and electroblown nanofibers as the packing materials of ITEX was also evaluated. Polyacrylonitrile (PAN) nanofibers with good gas permeability, thermal stability, and excellent affinity to VOCs made them a good alternative of commercial adsorbents for ITEX packing materials. Fully automated dynamic PAN-ITEX system on-line coupled to gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) for continuous analysis of VOCs in air was developed for long-term campaigns. The applicability of aerial drone as the carrier for SPME Arrow and ITEX devices was tested as well for passive and active air sampling in the field. The effects of accessories used in the sampling device, drone flight displacement and sampling location on the sampling results were evaluated. The results demonstrated the great potential of new materials as the extraction sorbents for SPME Arrow and ITEX. They provided better or similar performance in terms of extraction capacity, extraction selectivity and extraction kinetics when compared to commercial materials for enrichment and isolation of analytes from various sample matrices. Further, the developed SPME Arrow and on-line dynamic ITEX methods offered flexibility and versatility for analysis of VOCs. The drone was an ideal platform for miniaturized passive and active air sampling in remote and difficult access regions.Perinteisesti näytteenotto ja näytteen esikäsittely voivat viedä jopa 70-80% analyysiprosessin kokonaisajasta. Tästä syystä tarvitaan uusia tekniikoita vähentämään näissä vaiheissa tarvittavaa aikaa ja työmäärää. Lisäksi viranomaiset ja tutkijat vaativat koko ajan herkempiä ja luotettavampia analyysimenetelmiä. Kiinteäfaasimikrouuttonuoli- (SPME Arrow) ja putkessa tapahtuva uutto- (ITEX) tekniikat täyttävät nämä vaatimukset, sillä niissä näytteenotto- ja esikäsittelyvaiheet yhdistyvät, jolloin kokonaisanalyysiaika lyhenee ja analyysin tarkkuus paranee. Lisäksi nämä tekniikat eivät tarvitse orgaanisia liuottimia. SPME Arrow- ja ITEX-laitteissa käytettävän paikallaan pysyvän sorbenttifaasin laatu, määrä, tilavuus ja affiniteetti tutkittaville yhdisteille vaikuttavat analyyttisen menetelmän herkkyyteen ja soveltuvuuteen. Tämän työn tärkein tavoite oli kehittää uusia materiaaleja, joita voidaan käyttää sorbenttifaaseina SPME Arrow- ja ITEX-laitteissa. Lisäksi tarkoituksena oli selventää näiden materiaalien soveltuvuutta puoliautomaattiseen tai automaattiseen näytteenkeräykseen ja uuttoon haihtuvien orgaanisten yhdisteiden (VOC) analysoimiseksi ympäristö-, elintarvike- ja biogeenisistä näytteistä. Atomi- ja molekyylikerroskasvatusmenetelmiä käyttäen valmistettiin rauta-, alumiini- ja zirkonium- pohjaisia metalli-orgaanisia runkorakenteita (MOF) suoraan SPME Arrow -pinnoitteiksi. Työssä arvioitiin näiden hydrofobisten MOF-pinnoitteiden tehokkuutta haitallisten orgaanisten yhdisteiden erottamiseen jätevesistä. SPME Arrow -pinnoitteet (hapan zeoliitti-imidatsolaatti-runkorakenne-8:a (A-ZIF-8), järjestäytynyt mesohuokoinen silika (OMS) ja funktionalisoidut OMS-materiaalit erilaisilla huokosko’oilla ja -rakenteilla) tehtiin upotusmenetelmää käyttäen. Materiaalien uuttoselektiivisyydet tutkittiin systemaattisesti. Valmistetut pinnoitteet olivat toistettavia ja niitä voitiin käyttää monta kertaa. Sähkökehrättyjen ja -puhallettujen nanokuitujen soveltuvuutta ITEX-pakkausmateriaaleina arvioitiin myös. Polyakryylinitriilistä (PAN) valmistetuilla nanokuiduilla todettiin hyvä kaasun läpäisevyys, terminen stabiilius ja erinomainen affiniteetti haihtuville orgaanisille yhdisteille (VOC). Tämä tekee siitä hyvän ITEX-pakkausmateriaalin. Työssä kehitettiin myös täysin automatisoitu PAN-ITEX suoraliitäntä kaasukromatografi-massaspektrometriin (GC-MS) VOC-yhdisteiden jatkuvatoimiseksi analysoimiseksi ilmasta. Lisäksi SPME Arrow ja ITEX osoitettiin erittäin toimiviksi työkaluiksi miehittämättömälle ilma-alukselle (pienoiskopteri) ilmanäytteiden passiiviseen ja aktiiviseen keräykseen. Työssä arvioitiin ITEX-keräimessä käytettyjen erilaisten lisäosien, pienoiskopterin liikkeen ja keräyspaikan vaikutusta tuloksiin. Tulosten mukaan, uudet materiaalit soveltuvat erittäin hyvin käytettäväksi SPME Arrow- ja ITEX-sorbentteina yhdisteiden rikastamiseksi ja uuttamiseksi erilaisista näytematriiseista. Niillä saavutettiin parempi tai samanlainen suorituskyky kuin kaupallisilla materiaaleilla tarkasteltaessa uuton selektiivisyyttä, kinetiikkaa ja kapasiteettia. Lisäksi työssä kehitetyt SPME Arrow- ja dynaaminen ITEX-suoraliitäntämenetelmät tarjoavat lisää joustavuutta ja monipuolisuutta VOC-yhdisteiden analyysiin. Myös pienoiskopteri osoittautui erinomaiseksi alustaksi näille pienikokoisille passiivisille ja aktiivisille ilmakeräimille, joita voitiin kauko-ohjatusti käyttää hankalissakin paikoissa