Erstellung und Optimierung von lumineszierenden Halbleiter-Nanokristallen für optoelektronische Anwendungen

Luminescent colloidal semiconductor nanocrystals have attracted prominent attention for the last three decades since their size-dependent optical properties were discovered. Numerous applications in fields of light conversion such as light-emitting diodes (LED), photovoltaics, medicine, lasers and TV displays were developed. Despite the strong and rapid expansion of this field in the scope of material quality reflected by narrow size distribution and photoluminescence quantum yield, simplification of the production technology, fabrication in industrial scale and their cost reduction are still under development. Furthermore, reduction of toxicity and design of new Cd-free highly luminescent nanocrystalline materials is the last hurdle before commercial application. The primary goal of this thesis was to develop new cost-effective luminescent colloidal semiconductor materials as spectral convertor with tunable optical properties and application thereof. Being a chemist in and having taken my master’s degree in the field of bulk material growth (CdTe), during my Ph.D. study I delved into several new fields like synthesis and surface modification of colloidal nanocrystals, device processing and photophysics of the semiconductor materials . The thesis is subdivided into two introductory chapters (Chapter 1, Chapter 2), and 4 chapters on scientific results. Chapter 3 describes the large-scale and one-pot synthesis of highly luminescent core-shell ZnCdS:Mn/ZnS colloidal nanocrystals (NCs). The key task of this chapter was designing highly luminescent colloidal nanocrystals with zero reabsorption for down-conversion of UV-blue light to the visible region in Si solar cells. Before starting the successful study on highly luminescent zero-reabsorption ZnCdS:Mn/ZnS NCs, several NC systems such as La-doped ZnO, YVO4:Eu,Bi, Carbon Quantum Dots and highly luminescent PMMA-ZnO NCs were tested. Further study on the synthesis of ZnCdS:Mn/ZnS NC system and the optimization of all the reaction parameters affecting the photoluminescence properties lead to a record photoluminescence quantum yield (PLQY) of 70%. These highly fluorescent nanocrystals were efficiently employed as down shifting layers for the ultraviolet (UV) to yellow wavelength region to improve the efficiency of monocrystalline silicon (mc-Si) solar cells by nearly 0.5 percentage points. The resulting power conversion efficiency (PCE) of conventional solar modules with a 14.6 % energy yield, which are coated with the ZnCdS:Mn/ZnS light converter, will enable a cost reduction for the solar electricity production by 2.1 %. Chapter 4 devoted to the synthesis of hybrid organic-inorganic metal halide perovskite colloidal nanocrystals. In the first part of the chapter, a simple ligand-assisted re-precipitation approach allows to fabricate highly luminescent (PLQY 30-90%) and nearly monodisperse CH3NH3PbX3 (X=Br, I) colloidal nanoplatelets with tailored thicknesses. Broadly tunable emission wavelengths (450–730 nm) are achieved via the pronounced quantum size effect without anion–halide mixing. However, pure chemical and colloidal stability was a main motivation to find a more stable analog. Therefore, in the second part of this chapter, we employed the same approach to synthesize novel formamidinium (CH(NH3)2PbX3, X=Cl, Br, I) based perovskite nanocrystals, which is an analog to methylammonium (CH3NH3+) perovskite. The cubic and platelet-like nanocrystals with their emission in the range of 415-740 nm, full width at half maximum (FWHM) of 20-44 nm and lifetimes of 5−166 ns, enable band gap tuning by halide composition as well as by their thickness tailoring; they have a high photoluminescence quantum yield (up to 85%), colloidal and thermodynamic stability. Further optoelectronic measurements verify that the photodetector based on FAPbI3 nanocrystals paves the way for perovskite quantum dot photovoltaics. Despite of high photovoltaic performance of the bulk perovskites, a FAPbI3 nanocrystalline photodetector prototype has shown low photoresponse mainly due to the existence of insulating long-chain organic ligands on the NCs surface. Therefore, in Chapter 5 a new ligand-free and shape controlled synthesis of submicron perovskite CH3NH3PbX3 (X=Br, I) crystallites and their mixed-halide analogs was designed. This allowed fabricating stable perovskite inks for the large-scale printing. Photodetector devices bladed out of this ink have shown remarkably high photoresponse, indicating the possibility of precursor-free and large area perovskite solar cell module manufacturing. Chapter 6 is devoted to the study of significant importance of the chemical purity of the perovskite precursors and their impact on the semiconductor quality. The findings presented in this chapter show that certain amount of impurities formed during the CH3NH3I synthesis promote PbHPO3 nanoparticle formation in the perovskite precursor. These particles play the role of seeds for high quality large grain growth, which led finally to high efficiency of the solar cells. This study demonstrates that the reproducibility problems, which are observed and discussed in the perovskite solar cell community, can be mainly attributed to the unexpected impurities in CH3NH3I. Therefore, purity control for the self-synthesized or commercially available CH3NH3I are required. In the last Chapter 7, conclusions, as well as outlook for further investigations on the topic of the thesis, are presented.Durch die Entdeckung der Größenabhängigkeit der optischen Eigenschaften von kolloidalen Halbleiter-Nanokristallen hält das Interesse zur Entwicklung und Untersuchung von lumineszierenden Materialen dieser Klasse in den letzten drei Jahrzehnten ununterbrochen an. Kristalline Nanopartikel für zahlreiche Anwendungen wie Leuchtdioden (LEDs), Photovoltaik, Medizin, Laser und TV- Displays wurden entwickelt. Trotz starker und rasanter Weiterentwicklung dieses Feldes im Rahmen der Materialqualität, wie z.B. schmale Größenverteilung und Photolumineszenzquantenausbeute (PLQY), bleibt der Bedarf nach einer wesentlichenVereinfachung der Produktionstechnologie, der Fertigung im industriellen Maßstab und deren Kostensenkung noch hoch-aktuell. Darüber hinaus ist die Beschränkung durch die Materialtoxizität von Cd-haltigen Nanopartikeln und eine ziemlich begrenzte Palette von den neuen Cd- freien hochlumineszierenden nanokristallinen Materialien die letzte Hürde vor der Auftragsfertigung für den Markt. Das primäre Ziel dieser Arbeit war, neue kostengünstige lumineszierende kolloidale Halbleitermaterialien als Spektralwandler mit einer Anpassung von optischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungen zu entwickeln. Ich bin Chemiker und habe einen Master-Abschluss auf dem Gebiet des Wachstums von Volumenkristallen (CdTe). Während meiner Promotion habe ich mich in mehrere neue Felder, wie die Synthese und Oberflächenmodifikation von kolloidalen Nanokristallen, Geräteverarbeitung und Photophysik der Halbleitermaterialien eingearbeitet. Die Dr.- Arbeit besteht aus einem anleitenden Teil (Kapitel 1, Kapitel 2) und vier Kapiteln über die erzielten wissenschaftlichen Ergebnisse. Das Kapitel 3 beschreibt die entwickelte Eintopf-Synthese von hochlumineszierenden Kern-Schale-ZnCdS:Mn/ZnS-Kolloid Nanokristallen (NCs), welche auch für eine Hochskalierung d.h. eine Fertigung im industriellen Maßstab geeignet ist. Die Hauptaufgabe dieses Kapitels war die Entwicklung von lumineszierenden kolloidalen Nanokristallen, die auf eine Si-Solarzelle aufgebracht werden könnten. Die Partikel sollten keine re-Absorption bei der Umwandlung des UV- und blauen Teils des Sonnenlichtes ins Licht mit einer größeren Wellenlänge aufweisen. Vor Beginn der erfolgreichen Studie über die hochlumineszierenden mit Null-re-Absorption ZnCdS: Mn / ZnS NCs wurden mehrere NC -Systeme wie z.B. La-dotiertes ZnO, YVO4: Eu, Bi, Carbon Quantum Dots und hochlumineszierende PMMA-ZnO NCs zu diesem Zweck getestet. Eine systematische Untersuchung und Optimierung aller Parameter, welche die Photolumineszenzeigenschaften dieser NCs beeinflussen, wie z.B. die Materialzusammensetzung einschließlich der Dotierungskonzentration sowie die Schalendicke, führen zu einer Rekord- PLQY von 70%. Diese hochfluoreszierenden Nanokristalle wurden als eine der Hauptkomponenten der Schichten zum Down-Schift vom ultravioletten (UV) zum gelben Spektralbereich eingesetzt. Dadurch wurde die Effizienz von monokristallinen Silizium (mc-Si) - Solarzellen um nahezu 0.5 Prozentpunkte verbessert. Die daraus resultierende Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) von konventionellen Solarmodulen mit einer Energieausbeute 14,6%, die mit dem ZnCdS:Mn/ZnS- Lichtumwandler beschichtet sind, ermöglicht eine Kostenreduzierung von 2.1 % für die Solarstromproduktion. Das Kapitel 4 ist dem Synthese-Design von hybriden organisch-anorganischen Metallhalogenid-Perovskit kolloidalen Nanokristallen gewidmet. Die im ersten Teil des Kapitels beschriebenen Ansätze ermöglichen eine durch die Liganden unterstützte Wiederabscheidung und dadurch eine einfache Herstellung von stark lumineszierenden (PLQY 30-90%) und nahezu monodispersen CH3NH3PbX3 (X = Br, I) kolloidalen Nanoplättchen mit maßgeschneiderten Dicken. Weitgehend abstimmbare Emissionswellenlängen (450-730 nm) wurden allein durch den ausgeprägten Quantengrößeneffekt ohne Anionenhalogenidmischung erreicht. Die rein chemische und kolloidale Stabilität hatte Priorität, um stabilere Analoga zu entwickeln. Daher haben wir im zweiten Teil dieses Kapitels den gleichen Ansatz verwendet, um neuartige Formamidinium (CH(NH3)2PbX3, X = Cl, Br, I) basierende Perovskit-Nanokristalle zu synthetisieren, die ein Analogon von Methylammonium (CH3NH3+) Perovskit ist. Die kubischen und plättchenartigen Nanokristalle, mit ihrer Emission im Bereich von 415 nm bis 740 nm, einer Halbwerstbreite(FWHM) von 20 nm bis 44 nm und Lumineszenzabklingzeiten von 5 ns bis 166 ns, haben durch die Halogenidzusammensetzung sowie durch die Dickenänderung der Nanokristalle eine Bandlückenanpassung erlaubt. Darüber hinaus wurden hohe Photolumineszenzquantenausbeuten (bis zu 85%), sowie kolloidale und thermodynamische Stabilität der Partikel erreicht. Weitere optoelektronische Messungen verifizieren, dass ein Photodetektor auf der Basis von FAPbI3-Nanokristallen den Weg für die Perovskit-Quantenpunkt-Photovoltaik ebnet. Trotz der hohen Photovoltaik-Leistung der Bulk-Perovskite zeigte ein Photodetektor-Prototyp auf der Basis von FAPbI3-Nano-Kristallinen eine geringe Photoempfindlichkeit, hauptsächlich aufgrund des Vorhandenseins eines isolierenden langkettigen organischen Liganden auf der NC- Oberfläche. Daher wurde in Kapitel 5 eine neue ligandenfreie und mit einer Steuerung der Morphologie Synthese von CH3NH3PbX3 (X = Br, I) – Kristalliten und deren Mischhalogenid-Analoga in Submikronen -Skala entwickelt. Die beschriebene Entwicklung erlaubte die Herstellung von stabilen Perovskit-Tinten fürs Drucken im industriellen Maßstab. Photodetektor-Geräte, die aus diesen Tinten hergestellt wurden, zeigten eine bemerkenswert hohe Photoempfindlichkeit. Dieses Ergebnis führt ohne Zweifel zu einer prekursorenfreien Herstellung von großflächigen Perovskit-Solarmodulen. Das letzte Ergebnis - Kapitel 6 widmet sich der Untersuchung der signifikanten Bedeutung der chemischen Reinheit von Perovskit-Prekursoren und ihrer Auswirkungen auf die Halbleiter-Qualität. Die in diesem Kapitel präsentierten neuen Erkenntnisse zeigten, dass eine gewisse Menge an Nebenproduktverunreinigungen während einer CH3NH3I-Synthese durch die Spuren von Hypophosphorsäure gebildet wird. Die entstandenen Nebenprodukte fördern dann die Bildung von PbHPO3-Nanopartikeln in Perovskit-Prekursoren. Diese Nanopartikel wirken weiter wie ein Keim fürs Wachstum von großen Körnern mit einer guten Kristallqualität und führen schließlich zu einer hocheffizienten Leistung in den Perovskit-Solarzellen. Die Studie zeigt, dass die beobachteten Reproduzierbarkeit - Probleme, die in der Perovskit-Solarzellengemeinschaft beobachtet und diskutiert werden, hauptsächlich auf unerwartete Verunreinigungen in CH3NH3I zurückzuführen sind. Daher sind die Reinheitskontrollen für das selbstsynthetisierte oder kommerzielle CH3NH3I erforderlich. Im letzten Kapitel 7 werden Schlussfolgerungen sowie Ausblick auf weitere Untersuchungen zum Thema der Arbeit vorgestellt