Über hybride Heteroübergang-Siliziumsolarzellen mit organischen ladungsträgerselektiven Kontakten

Photovoltaic is an essential part of the needed global transition towards renewable energies. Even though many materials have good absorption and energy conversion properties, the market is dominated by technologies based on crystalline silicon. Silicon has the advantage of being neither toxic nor rare on earth and it is very well investigated due to its extensive use in microelectronics. The best power conversion efficiencies of silicon solar cells and modules are achieved by sophisticated devices structures aiming at perfect charge carrier selective contacts with very little surface/interface recombination. So far these device structures are based on all-inorganic materials. Organic conductive materials appeal with low temperature processing from solution as well as with a large range of tunability concerning electronic structure by chemical syntheses. The work presented aims at contributing to the development of high efficient hybrid heterojunction silicon solar cells; featuring perfect organic charge carrier selective contacts and high transparent cheap carrier collecting electrodes. In this thesis the polymer blend poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate) is investigated as a hole selective contact for crystalline silicon. PEDOT:PSS not only exhibits suitable energy levels in respect to silicon and high transparency in the visible spectrum but also in contrast to many other organic materials excellent conductivity, in the range of degenerately doped inorganic semiconductors. The questions remain whether PEDOT:PSS as a contact to silicon is able to efficiently block electrons and provides a low recombination at the heterointerface. It was commonly assumed that this highly conductive polymer forms with silicon a classical metal-semiconductor Schottky junction and that the dark current in a device would consequently be governed by rapid thermionic emission of majority carriers at the hybrid junction. Yet in this thesis solar cells with a long (wafer thickness � >> minority carrier diffusion length) n-type silicon (n-Si) base and PEDOT:PSS as front side hole selective contact are presented reaching efficiencies of almost 14% with open-circuit voltages (V_OC) up to 645mV. Furthermore an increase of V_OC with higher doping concentration (N_D) of the silicon substrate is observed, contradicting the behavior of a metal-semiconductor junction. Within the thesis, the barrier height of the n-Si/PEDOT:PSS interface is determined to be 0.95eV, showing that the n-Si surface is strongly inverted by the polymer. Calculations with this barrier height, assuming a metal-semiconductor Schottky junction, lead to dark saturation current densities (J_0) that are magnitudes larger respectively open-circuit voltages V_OC that are considerably smaller than the ones measured. Thus the PEDOT:PSS contact on silicon can not be described as a classical Schottky junction. Whereas the current density-voltage characteristics are very well described by assuming that the dark current is limited by minority carrier diffusion in the silicon bulk, similar as in an abrupt p^+n-homojunction or semiconductor-semiconductor heterojunction with a well passivated interface. High efficiency silicon solar cells all feature a short (wafer thickness << minority carrier diffusion length) base, being limited by surface recombination at the contacts instead of bulk recombination. In heterojunction solar cells the interfaces to the materials providing the charge carrier selective contacts become essentially important. In this thesis the chemical structure at the buried hybrid n-Si/PEDOT:PSS interface is investigated by synchrotron based hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES). A post-treatment of the polymer films by immersion in a suitable solvent allows a tailored reduction of PEDOT:PSS layer thickness by removal of excess material, without affecting the performance of the corresponding hybrid solar cells. The HAXPES data lead to the conclusion that the Si surface in the hybrid solar cell is already oxidized immediately after preparation. The n-Si/SiO_x/PEDOT:PSS junction should therefore best be consider a Semiconductor-Insulator-Semiconductor (SIS) heterojunction. To fully comprehend the potential of PEDOT:PSS as an organic hole selective contact for silicon a first attempt at a short-base solar cell of with an electron selective back contact based on amorphous silicon is presented. Even though the solar cells exhibit a promising efficiency of above 14%, recent results from literature suggest that in the presented case still the electron selective back contact is limiting the solar cell. This additionally points out the quality of PEDOT:PSS as a hole contact with high selectivity and the low interface recombination that the native oxide already provides. Moreover the work of this thesis shows that even when storing the sample in inert gas such as nitrogen the n-Si/SiO_x/PEDOT:PSS interface continues to further oxidize. With storage time the thickness of the oxide layer increases as well as the degree of oxidation state, eventually deteriorating device performance. This points out that an interface layer or termination is needed that not only passivates the silicon surface even better than the native oxide but also is stable, guaranteeing long-life device performance. Under ambient conditions the dominant degradation mechanism is the degradation of PEDOT:PSS itself, showing a loss in specific conductivity and therefore in performance of the corresponding solar cells. The presented work shows that the degradation of PEDOT:PSS in the hybrid solar cells can considerably be slowed down by encapsulating of the polymer with an aluminum oxide layer by atomic layer deposition (ALD) at room temperature. Ideally such an encapsulation could simultaneously act as a transparent conductive front electrode for hybrid heterojunction solar cells. Following this, the presented work has also contributed to a novel full-area electrode by silver nanowire (AgNW) networks encapsulation by aluminum doped zinc oxide (AZO) deposited by ALD. This electrode shows high transparency and large conductivity, using only about 10% of the metal needed for conventional metal grid electrodes. Silicon solar cells with a diffused pn-homojunction using this electrode show promising efficiencies. Some additional research and engineering is needed to apply this electrode to hybrid heterojunction silicon solar cells and testing the ability to provide a proper encapsulation. As an outlook the thesis discusses how to further advance towards hybrid heterojunction silicon solar cells with organic charge carrier selective contacts.Photovoltaik ist unverzichtbar für den erforderlichen weltweiten Wechsels hin zu erneuerbaren Energien. Obwohl viele Materialien gute Eigenschaften bezüglich Absorption und Energieumwandlung aufweisen, wird der Markt von Technologien basierend auf kristallinem Silizium dominiert. Silizium bietet die Vorteile, dass es weder giftig noch selten auf der Erde und zudem auf Grund seiner umfangreichen Nutzung in der Mikroelektronik sehr ausgiebig erforscht ist. Der höchste Wirkungsgrad hinsichtlich der Energieumwandlung in Siliziumsolarzellen und -modulen wird mit hochentwickelten Halbleiterbauteilen erreicht, die auf perfekt ladungsträgerselektive Kontakte mit sehr geringer Oberflächen- bzw. Grenzflächenrekombination optimiert sind. Bisher bestehen diese Bauteile ausschließlich aus anorganischen Materialien. Leitfähige organische Materialien zeichnen sich durch die Möglichkeit der Lösungsprozessierung bei niedrigen Temperaturen sowie der gezielten Anpassung ihrer elektronischen Bandstruktur während der chemischen Synthese aus. Die hier vorliegende Arbeit soll zur Entwicklung von hoch effizienten hybriden Heteroübergang-Siliziumsolarzellen mit organischen perfekt angepassten ladungsträgerselektiven Kontakten und kostengünstigen durchsichtigen ladungsträgereinsammelnden Elektroden beitragen. In dieser Arbeit wird die Polymermischung Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Poly(styrolsulfonat) (PEDOT:PSS) als lochselektiver Kontakt für kristallines Silizium untersucht. PEDOT:PSS weist nicht nur eine passende elektronische Bandstruktur bezüglich Silizium sowie eine hohe Transparenz im Sichtbaren, sondern auch im Kontrast zu anderen organischen Materialien eine exzellente Leitfähigkeit auf, wie sie sonst etwa in entarteten anorganischen Halbleitern zu finden ist. Unklar ist bis jetzt, ob PEDOT:PSS als Kontakt zu Silizium effektiv Elektronen blockieren kann und sich eine rekombinationsarme Grenzfläche zwischen den beiden Materialien ausbildet. Allgemein wurde angenommen, dass dieses hochleitfähige Polymer mit Silizium einen klassischen Metall-Halbleiter-Übergang, einen sogenannten Schottky-Kontakt, bildet, und dementsprechend der Dunkelstrom in der Solarzelle von der starken thermionischen Emission von Majoritätsladungsträgern im Silizium an der Grenzfläche zum Polymer dominiert wird. Unerwartet zeigen Solarzellen, mit einer langen (Dicke des Siliziumwafers >> Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger) n-dotierten Siliziumbasis (n-Si) und einem PEDOT:PSS Frontkontakt in dieser Arbeit einen hohen Wirkungsgrad von fast 14% mit einer Leerlaufspannung von bis zu 645mV. Desweitern wird eine Zunahme der Leerlaufspannung (V_OC) mit höherer Dotierungskonzentration (N_D) des Siliziumsubstrats beobachtet, welche im Widerspruch zu dem erwarteten Verhalten in Metall-Halbleiter-Übergängen steht. Die in der Arbeit gemessene Höhe der Schottky-Potentialbarriere an der n-Si/PEDOT:PSS Grenzfläche von 0.95eV zeigt, dass die n-Si Oberfläche an der Grenzfläche zum Polymer stark invertiert ist. Berechnungen unter der Annahme eines Metall-Halbleiter Schottky-Kontakts führen zu um Größenordnungen größeren Sättigungsstromdichten (J_0) und folglich deutlich kleineren V_OC im Vergleich zu den Messwerten. Demzufolge kann die Grenzfläche zwischen PEDOT:PSS und Silizium nicht durch einen klassischen Schottky-Kontakt beschrieben werden. Hingegen können die gemessenen Stromdichte-Spannungs-Kennlinien und damit die charakteristischen Werte sehr gut unter der Annahme, dass der Dunkelstrom durch die Diffusion der Minoritätsladungsträger limitiert ist, repliziert werden, analog zu der Betrachtung eines abrupten p^+n-Homoübergangs oder Halbleiter-Halbleiter-Heteroübergangs mit sehr gut passivierten Grenzflächen. In allen hoch effiziente Siliziumsolarzellen wird eine kurze (Dicke des Siliziumwafers << Diffusionslänge derMinoritätsladungsträger) Siliziumbasis verwendet. Folglich werden diese nicht durch die Rekombination im Volumen sondern durch Oberflächenrekombination an den Kontakten limitiert. In Heteroübergang-Solarzellen ist deshalb die Grenzfläche zu den Materialien, die als ladungsträgerselektive Kontakte fungieren, entscheidend. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die chemische Struktur der vergrabenen hybriden n-Si/PEDOT:PSS Grenzfläche mit Synchrotron-basierter Photoelektronenspektroskopie (HAXPES) untersucht. Mit Hilfe einer Nachbehandlung der Polymerfilme mit einem geeigneten Lösemittel wird die Schichtdicke kontrolliert reduziert, ohne dass die Funktionsweise der hybriden Solarzelle beeinträchtigt wird. Aus den HAXPES Daten kann geschlussfolgert werden, dass die Siliziumoberfläche an der Grenzfläche zum Polymer in einer hybriden Solarzelle direkt nach Herstellung bereits oxidiert ist. Der n-Si/SiO_x/PEDOT:PSS-Kontakt sollte infolgedessen als Halbleiter-Isolator-Halbleiter Heteroübergang beschrieben werden. Um das volle Potential von PEDOT:PSS als lochselektiver Kontakt für Silizium abzuschätzen, wird ein erster Ansatz präsentiert, diesen Kontakt in einer Solarzelle mit kurzer Basis mit einem effizienten elektronenselektiven Rückkontakt, basierend auf amorphem Silizium, zu kombinieren. Die beschriebene Solarzelle weist einen vielversprechenden Wirkungsgrad von über 14% auf. Allerdings legt der Vergleich mit Messungen aus aktueller Literatur nahe, dass in der präsentierten Solarzelle der elektronenselektive Kontakt die Leistung limitiert. Dies verdeutlicht, dass n-Si/SiO_x/PEDOT:PSS ein sehr selektiver und gut passivierender Kontakt für Silizium ist. Des Weiteren wird in dieser Arbeit gezeigt, dass die n-Si/SiO_x/PEDOT:PSS-Grenzfläche selbst bei einer Lagerung der Solarzellen unter inerter Atmosphäre (in Stickstoff) weiter oxidiert. Sowohl die Dicke als auch der Grad des Oxidationszustandes des nativen Oxids auf der Siliziumoberfläche nehmen zu und werden mit der Zeit zu einer schlechteren Leistung der Solarzelle führen. Das macht deutlich, dass eine Zwischenschicht oder Terminierung nötig ist, welche die Siliziumoberfläche nicht nur besser als das native Oxid passiviert sondern auch stabil ist, und somit eine lange Lebensdauer des Bauteils garantiert. In normaler Umgebung ist der dominierende Degradationsmechanismus allerdings die Degradation von PEDOT:PSS selbst. Die Leitfähigkeit des Polymers sinkt deutlich und damit verringert sich die Leistung der Solarzelle stark. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass die Degradation des Polymers durch eine Verkapselung mit einer Aluminiumoxid-Schicht, abgeschieden mit Atomlagendeposition (ALD), deutlich verlangsamt werden kann. Im Idealfall könnte eine solche Verkapselung zusätzlich als transparente leitfähige Elektrode für die Frontseite der hybriden Heteroübergang-Solarzelle fungieren. In diesem Zusammenhang hat diese Arbeit zu einer neue vollflächige Elektrode beigetragen, die auf Silbernanodraht-Netzwerken verkapselt durch aluminiumdotiertes Zinkoxid, abgeschieden mit ALD, basiert. Diese Elektrode ist nahezu transparent und weist eine hohe Leitfähigkeit auf, dabei werden im Vergleich zu sonst üblichen Metallgitter-Elektroden nur etwa 10% der Metallmenge verwendet. Homoübergang-Siliziumsolarzellen mit der alternativen Elektrode zeigen einen vielversprechenden Wirkungsgrad. Weitere Forschung und Entwicklung sind nötig, um diese neue Elektrode in hybriden Heteroübergang-Solarzellen anzuwenden und auf ihre Eignung als Verkapselung zu testen. Abschließend wird in der vorliegenden Arbeit diskutiert, welche weiteren Schritte für die Realisierung hoch effizienter hybrider Heteroübergang-Siliziumsolarzellen mit organischen ladungsträgerselektiven Kontakten erforderlich sind