Sealing of ceramic SOFC-components with glass seals

Die oxidkeramische Hochtemperatur-Brennstoffzelle (engl. SOFC) bietet eine hocheffiziente Möglichkeit chemische Energie in elektrische umzuwandeln. Um SOFC-Generatoren neben herkömmlichen Stromerzeugern zu etablieren, müssen vor allem die Herstellungskosten der Anlagen verringert werden. Bei tubularen SOFC-Zellen lassen sich die Produktionskosten deutlich senken, wenn ein verändertes Design mit beidseitig offenen Rohren eingesetzt werden kann. Diese Variation erfordert allerdings eine gasdichte Fugung innerhalb des Generators im Bereich des Gaseinlasses. Verschiedene Keramiken mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten müssen bei Betriebstemperaturen von 850°C bis 1000°C hermetisch und elektrisch isolierend miteinander verbunden werden um ein Vermischen der Arbeitsgase und einen Kurzschluss zwischen den einzelnen Zellen zu vermeiden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden kommerziell erhältliche Glas- und Glaskeramiksysteme der Firmen Schott Electronic Packaging, Areva T&D und Ferro Corporation, ebenso wie neu entwickelte Systeme, grundlegend als Fügematerial für den Einsatz in SOFC-Generatoren charakterisiert und in verschiedenen Versuchsreihen getestet. Hauptmerkmale eines geeigneten Lotsystems sind ein thermischer Ausdehnungskoeffizient im Bereich von 9,5 bis 12 . 10-6 K-1, eine Viskosität zwischen 104 und 106 dPa*s und ein Benetzungswinkel, der kleiner ist als 90° bei Fügetemperatur. Zusätzlich dürfen keine unerwünschten chemischen Reaktionen mit den Fugepartnern auftreten, die unter Umstanden durch eine Phasenänderung oder -neubildung die Stabilität der Fügung gefährden. Besonders Temperaturzyklen, die durch An- und Abfahrvorgange des SOFC-Generators hervorgerufen werden, können eine Alterung der Fügung und damit ein Vermischen der Gase verursachen. Um Effizienzverluste des Generators aufgrund der undichten Fügung zu vermeiden müssen Leckraten von 2,3 x 10-4 mbar l/sec/cm2 eingehalten werden. Glas und Glaskeramiken aus den Systemen CaO-MgO-Al2O3-SiO2 und BaO¬-Al2O3-SiO2-B2O3 zeigen vielversprechende Eigenschaften. Spezielle Versuche zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit und der Leckraten dienen der Charakterisierung. Ausgewählte Lotsysteme werden in einem Zellbündel im Labormaßstab unter Betriebsbedingungen getestet. Eine weitere gasdichte Fügung wird zwischen porösen und dichten Al2O3¬Keramiken zur Gaszuleitung innerhalb des SOFC-Generators benötigt, bevor die Gase auf die SOFC-Zellen treffen. Mit einem Lot auf Basis von SiO2- Al2O3-K2O-CaO und einer thermischen Ausdehnung zwischen 8 und 9 . 10-6 K-1 wird ein Demonstrationsverbund aus 24 gasdichten Rohren mit einer Länge von 1 m in einer porösen Platte hergestellt.The solid oxide fuel cell (SOFC) converts chemical energy of a fuel directly into electrical energy. However, for the implementation of SOFC-technology in competition to conventional power plants costs have to be reduced. The use of an alternative tubular cell design without closed end would allow reducing costs during cell manufacturing. However, this change in design makes a gastight sealing inside the generator near the gas inlet necessary. Different ceramic materials with varying coefficients of thermal expansion have to be sealed gastight and electrical insulating at temperatures between 850°C and 1000°C to prevent the gases from mixing and an electrical shortcut between the cells. This work comprises analysis of commercially available glass and glass-¬ceramic systems manufactured by Schott Electronic Packaging, Areva T&D and Ferro Corporation. Additionally new developed sealing glass and glass¬-ceramic systems were investigated and all systems were characterized fundamentally for the use as sealing material in SOFC generators. Therefore different test assemblies and series were conducted. Essential characteristics of a suitable sealing system are a thermal expansion coefficient between 9,5 and 12 . 10-6 K-1, a viscosity in the range between 104 to 106 dPa*s and a wetting angle smaller than 90° during the sealing process. Also unwanted chemical side reactions between the sealing partners must be prevented, because a change in the phase composition or the creation of new phases in the sealing material could endanger the stability of the seal. Heat cycles, particularly those during generator operation, cause deterioration of the sealing material and subsequent reduction in its ability to prevent mixing of the gases. Sealant leaks can drastically impact efficiency of the generator. In order to ensure optimum operation low leak rates around 2,3 . 10-4 mbar l/sec/cm2 must be maintained. Especially glass and glass-ceramics of the following systems CaO-MgO-Al2O3-SiO2 and BaO¬-Al2O3-SiO2-B2O3 show promising results. Special test assemblies for the determination of electrical conductivity and leak rate are set up for characterization. Finally, different selected sealing systems are tested under operating conditions in a bench-scale stack. Inside the SOFC-generator an additional gastight seal is needed between several dense and porous Al2O3-ceramic parts used for the gas supply, before the gas hits the fuel cells. Twenty four dense tubes with a length of 1 m and a porous plate were sealed as proof of concept with a seal based on the following oxides Al2O3-SiO2-K2O-CaO and with a thermal expansion coefficient between 8 and 9 . 10-6 K-1