Valorization of lignin with heterogeneous catalysts under sub-critical conditions in water and water/alcohol

La lignine est une macromolécule, constituant de la biomasse lignocellulosique, qui est composée d’unités propylphénoliques. Cette matière est produite par l’industrie papetière en tant que coproduit de la cellulose. Actuellement, sa valorisation se limite en grande partie à des applications énergétiques. Or, la lignine peut être une source alternative de phénols si elle est dépolymérisée efficacement. Ce travail porte sur la transformation de la lignine en synthons aromatiques dans l’eau et en mélange eau-alcools en conditions sous-critique (225°C et 40-80 bar). Dans un premier temps, des études de conversion sont réalisées en réacteur fermé en utilisant l’eau comme solvant sur une lignine Kraft en présence de catalyseurs (Pt, Pd, Ru sur Al2O3,TiO2, ZrO2), le catalyseur Pd/ZrO2 nous a permis d’obtenir un rendement en phénols identifiés de 2%en 3 heures. Afin d’améliorer la conversion de la lignine en minimisant les réactions de condensations entre unités phénoliques, l’eau est remplacée par un mélange eau/alcool (éthanol, méthanol, isopropanol). La combinaison eau/isopropanol sans catalyseur nous permet d’augmenter le rendement en phénols identifiés de 5%. Nous avons ensuite essayé d’appliquer notre approche en réacteur continu. Même si le mélange eau/isopropanol était le meilleur solvant en réacteur fermé, le passage en réacteur continu s’est avéré complexe par la formation de produits solides. L’utilisation d’un mélange eau/éthanol a permis d’éviter ce problème et un rendement en gaiacol jusqu’à 1% est obtenu. L’éthanol permet de stabiliser des synthons instables dans le milieu par alkylation et estérificationLignin is a macromolecule comprising lignocellulosic biomass, and is composed of propylphenyl units. Lignin is produced in large amounts by the paper industry when cellulose is isolated from biomass. Currently, its value is largely limited to source of energy and heat in recovery boilers. Nonetheless lignin can be an alternative source of aromatics if depolymerized effectively. The present work focuses on the transformation of lignin into aromatic building blocks using sub-critical water and mixtures of water/alcohols (225°C and 40-80 bar). Preliminary studies were carried out in a batch reactor; water was used as a solvent for the conversion of a Kraft lignin in the presence of catalysts (Pt, Pd, Ru on Al2O3, TiO2, ZrO2). The Pd/ZrO2 catalyst gave the highest yield of identified phenols with 2% in 3 hours. To improve the conversion of the lignin by minimizing condensation reactions between phenolic units, the water was replaced with a mixture water/alcohol (ethanol, methanol, isopropanol). The combination water/isopropanol without catalyst allowed us to increase the yield of identified phenols to 5%. The results obtained in batch reactor were extrapolated to a trickle-bed reactor. Even though the water/isopropanol mixture gave the best results in batch reactor, the implementation on a continuous reactor proved to be complex (formation of solids clogging the reactor). The use of a water/ethanol mixture prevented this problem and a yield in guaiacol of up to 1 % was obtained. Ethanol helps stabilize unstable building blocks by alkylation and esterification. This is evidenced by the NMR and chromatographic analysi