Theory of Reaction-Migration Systems

0Titelblatt, Inhaltsverzeichns1 1Einleitung3 1.1Einführung in die nichtlineare Dynamik3 1.2Homogene nichtlineare Dynamik in der Elektrochemie8 1.3Musterbildung in der Elektrochemie23 1.4Die Potential-Kopplungsfunktion30 1.5Der dreidimensionale Elektrolyt39 2Bistabile Dynamik beim Ring42 2.1Frontdynamik bei global/lokaler Kopplung42 2.2Der dünne Ring im 3D-Elektrolyten63 2.3Potentiostatische Modifikationen76 2.4Auswirkungen einer nahen Referenz-Elektrode96 2.5Zusammenfassung und Vergleiche128 2.6Asymmetrische Position der Referenz-Elektrode142 3Musterbildung mit zwei Variablen161 3.1Der NDR-Oszillator161 3.2Musterbildung eines HNDR-Oszillators195 4Bistabile Dynamik bei Elektroden mit Rand209 4.1Randeffekte an der Scheibe209 4.2Die rechteckige Elektrode266 5Zusammenfassung und Ausblick277 6Potentialtheoretischer Anhang286 6.1Potentialtheoretisches in 2D286 6.2Potentialtheoretisches in 3D293 Literatur- und Abkürzungsverzeichnis313Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Erforschungraumzeitlicher Musterbildung in elektrochemischen Systemen. Um die zeitliche Dynamik der Potentialverteilung an derelektrochemischen Doppelschicht zu beschreiben, konnte durch die Verwendungvon Greenschen Funktionen ein integraler Formalismus entwickelt werden (die ´Reaktion-Migrations-Gleichung´). Dieser generelle Ansatz wurde auf dünne Ring-Elektroden angewandt. Die nichtlokale Kopplung zwischen unterschiedlichen azimutalenRingsegmenten konnte durch eine Kopplungsfunktion beschrieben werden, die von der Positionierung der Referenz-Elektrode abhängt. Während bei kleinem Abstand die Kopplung zwischen gegenüberliegenden Ringsegmenten negativ wird, verstärkt ein externer Widerstand die positiveräumliche Kopplung, so daß eine Synchronisation der Potentialdynamikfavorisiert wird. Im Falle einer negativen Kopplung trittunterschiedliches Verhalten auf: bei bistabilen elektrochemischenReaktionen werden die Fronten zwischen den beiden homogenen Zuständen(aktiv und passiv) abgebremst oder gar angehalten; somit liegt dann eine stationäre inhomogene Potentialverteilung an der Elektrode vor.Bei anderen Parametern läßt sich durch eine überpassive Störungdes passiven Zustandes auf der gegenüberliegenden Seite des Ringseine Aktivierungsfront induzieren (´negatives Fernzünden´). Darüber hinaus wurde eine räumliche Instabilität festgestellt, die mit der klassischen Turing- Instabilität in Reaktions-Diffusions-Systemen verglichen werden kann. Bei oszillierenden Reaktionen führt eine negative Kopplung zu einer Destabilisierung der homogenen Oszillationen und komplexe raumzeitliche Strukturen bilden sich aus; so treten sowohl Pulse,stehende Wellen wie auch eindimensionale Zielscheibenmuster auf, dieauch bei experimentellen Untersuchungen beobachtet wurden. Reaktions-Migrations-Gleichungen wurden auch für komplizierte Elektrodengeometrien (Scheibe, Streifen) entwickelt und diskutiert.Aufgrund der höheren Stromdichte am Rand ist die Doppelschicht hier stärker aufgeladen, so daß bei diesen Geometrien die Potentialverteilung an der Elektrode grundsätzlich inhomogen ist. * * *In this thesis the spatiotemporal pattern formation in electrochemical systems was theoretically investigated. In order to describe the dynamics of the spatial distribution of the potential drop across the electrode/electrolyte interface, an integral formalism (reaction-migration equation, RME) was derived based on electrostatic principles. These general ideas were applied to a thin ring electrode. The nonlocal coupling betweendifferent azimuthal points of the ring described by a coupling function depends on thedistance of the reference electrode: at small distance the coupling was found to becomenegative between two points situated on opposite sides of the ring. Conversely, asufficiently large external resistance and/or large distance between working and referenceelectrode gives rise to a coupling function, which is positive everywhere and favorssynchronisation of the dynamical behaviour of the electrode. The negative coupling leads to diverse dynamic behaviour: in electrochemical reactionsexhibiting bistability, transition fronts between the two homogeneous states (active andpassive) decelerate and even stop, thus creating a stationary inhomogeneous potentialdistribution on the electrode. At other parameters, a front can be induced by perturbing thepassive homogeneous state with an even more passive perturbation on the opposite side of thering (´negative remote triggering´). For oscillatory electrochemical reactions, the negative coupling caused by a close referenceelectrode destabilises and replaces the homogeneous potential oscillations with variousinhomogeneous spatiotemporal patterns, for instance travelling pulses, standing waves andtarget patterns, which have also been observed experimentally. Reaction-migration equations have also be derived for more complicated electrode geometries(disk, ribbon). Due to the higher current density at the edges, the potential drop across theinterface is larger at the edges, therefore the potential distribution on disk and ribbonelectrodes is generally inhomogeneous