Theorie der elektrochemischen Musterbildung unter globaler Kopplung

Raum-zeitliche Strukturbildung an Elektrodenoberflächen ist ein weit verbreitetes Phänomen. Die Musterbildung wird entscheidend durch die Kontrolle der Reaktionen mittels der angelegten Spannung oder des angelegten Stroms beeinflußt, die eine globale Kopplung im System bewirken. In der vorliegenden Arbeit wird Strukturbildung in Systemen mit globaler Kopplung verschiedener Ausprägung mit Hilfe analytischer und numerischer Methoden in den drei repräsentativen Oszillatorklassen untersucht. Diese drei Systeme zeigen unterschiedliche homogene Dynamik, auf die die global Kopplung wirkt. Dadurch werden allgemeine Resultate in Bezug auf den Einfluß globaler Kopplungen in selbstorganisierten Systemen erhalten. Desweiteren wird ein quantitatives Modell zur Beschreibung der elektrooxidation von Wasserstoff an Platin hergeleitet. Die Modellvorhersagen stimmen quantitativ mit experimentellen Daten überein, die fast ausschließlich auf Parametern beruhen, die aus unabhängigen Messungen stammen. Ein allgemein gültiger Ausdruck für die globale Kopplungsstärke als Funktion von experimentell gut zugänglichen Parametern wird hergeleitet. Die Konsequenzen für den Operationsmodus, bei dem der Ohm sche Spannungsabfall im Elektrolyten elektronisch kompensiert wird und der eine negativ-globale Kopplung bedingt, werden diskutiert. Die Dynamik eines bistabilen Systems mit globaler Kopplung zeigt stationäre räumliche Strukturen (Domänen), die oszillatorisch instabil werden. Dies führt zu bisher unbekannten periodisch und chaotisch atmenden Domänen. Wir berichten von neuartigen Strukturen, sogenannten asymmetrischen stehenden Wellen und pulsartigem Verhalten, in einem zwei-Variablen System mit von Neumann Randbedingungen, in dem die globale Kopplung auf den Aktivator wirkt. Mithilfe des zuvor hergeleiteten Modells zur Oxydation von Wasserstoff in Anwesenheit von Elektrodengiften wird die Antwort eines Relaxationsoszillators auf desynchronisierende globale Kopplung untersucht. Der Erfolg der Modellierung zeigt sich im Auftreten von zum Teil neuartigen Phänomenen, z.B. modulierten Oszillationen, (asymmetrischen) Zielscheibenmustern und verschiedenen oszillatorischen Domänenmustern, die vorher in Experimenten beobachtet wurden. Die Phasenraumstruktur in der Nähe eines ungewöhnlichen Punktes im Parameterraum wird untersucht. Hinweise auf die Existenz einer Kodimension-eins Bifurkation, an der ein homogener stationärer Zustand instabil wird und gleichzeitig ein zu diesem Punkt homokliner Orbit existiert, werden dargestellt. Damit wird ein neuer Mechanismus aufgedeckt, der ohne Hysterese von einem Fixpunkt zu komplexer raum-zeitlicher Dynamik führt. Alle Ergebnisse werden durch ausführliche Vergleiche mit anderen selbstorganisierenden Systemen in einen größeren Zusammenhang gestellt. Besonders hervorzuheben ist die enge Korrespondenz vieler Resultate zu einem dynamischen System, das zur Beschreibung von Halbleitern hergeleitet wurde. Zum Teil quantitative Übereinstimmung von Ergebnissen aus allen drei betrachteten Oszillatorklassen bezüglich der homogenen und der raum-zeitlichen Dynamik, sowohl ohne als auch mit globaler Kopplung, mit experimentellen Daten wird demonstriert. Somit trägt diese Arbeit sowohl zum allgemeinen Verständnis von Selbstorganisationsphänomenen unter dem Einfluß globaler Kopplungen als auch zum detaillierten Verständnis raum-zeitlicher Strukturen in der Elektrochemie bei.Pattern formation during electrochemical reactions is a common phenomenon. It is decisively influenced by the control of the reactions via the external applied voltage or current that introduces a global coupling into the system. In this thesis pattern formation under global coupling with different characteristics is investigated by means of analytical and numerical tools in one spatial dimension. Three systems that are representative for almost all known electrochemical oscillators are studied. Moreover, the three systems possess structurally different homogeneous dynamics on which the global coupling acts. Results contributing to the understanding of general mechanisms of self-organization in electrochemical systems are obtained. Furthermore, a realistic model for the electrooxidation of hydrogen in the presence of poisons displaying quantitative agreement with experiments using parameters taken almost exclusively out of the literature is given. A general expression for the global coupling strength due to the external control as a function of readily accessible parameters is derived. The consequences for the common operation mode of ohmic drop compensation that is shown to introduce a negative global coupling into the system are discussed. The dynamics of a bistable system subject to a global constraint displays stationary spatial structures (domains) that exhibit an oscillatory instability leading to previously unreported (chaotically) breathing domains. We present novel patterns termed asymmetric standing waves and pulse-like behavior displayed by a two variable system with no-flux boundary conditions in which a desynchronizing global coupling acts on the activator. The response of a relaxation oscillator to negative global coupling is investigated using the hydrogen oxidation in the presence of poisons as the model system. We report the observation of in part novel phenomena, e.g., modulated oscillations, target patterns, asymmetric target patterns and cluster patterns in accordance with experiments. We present the phase space structure in the vicinity of an unusual point in parameter space. Indications for the existence of a codimension-one bifurcation at which a homogeneous steady state loses stability and simultaneously a homoclinic orbit to this fixed point is present are given. This represents a novel mechanism of a hysteresis-free transition from a homogeneous fixed point to mixed-mode oscillations. All results are put into the frame of nonlinear dynamics by extensive comparison with other models, in particular a closely related model describing pattern formation in semiconductors. In part quantitative agreement with experiments is demonstrated for all three systems for the homogeneous as well as the spatially extended systems with and without global coupling. Thus, the results of this work contribute to the understanding of emergent structures in systems subject to global coupling in general as well as to the detailed understanding of electrochemical self-organization phenomena