Experimente und Simulationen

Contents Acknowledgements 3 Zusammenfassung 4 Abstract 5 Acronyms 11 Nomenclature 12 1 Heterogeneous catalysis 13 1.1 Kinetics 13 1.2 Size effects 14 1.3 CO oxidation 16 1.4 Organization of the dissertation 17 2 Experimental 19 2.1 Molecular beam apparatus 19 2.2 Sample preparation 23 3 Steady state and rate-determining step 27 3.1 CO2 production at steady state as a function of xCO and T 27 3.2 Establishment of the homogeneous mean field model 28 3.3 Rate-determining step 32 3.4 Summary 36 4 Diffusion under reaction conditions 39 4.1 Experimental 39 4.2 Size, xCO and T dependence 40 4.3 Establishment of the reaction-diffusion model 45 4.4 Simulations with the reaction-diffusion model 50 4.5 Summary 57 5 Diffusion and bistability 59 5.1 Global reaction rates at steady state 59 5.2 Local reaction rates at steady state 61 5.3 Global reaction rates under transient conditions 63 5.4 Summary 67 6 Bistability and stochastic phenomena 69 6.1 Global reaction rates under transient conditions 69 6.2 Establishment of the heterogeneous mean field model 72 6.3 Simulations with the heterogeneous mean field model 73 6.4 Establishment of the stochastic model 74 6.5 Simulations with the stochastic model 77 6.6 Summary 78 7 Outlook: Applicability of the methods to other systems 79 7.1 Diffusion under reaction conditions 79 7.2 Diffusion and bistability 80 7.3 Bistability and stochastic phenomena 80 Bibliography 83 Publications 92 A Programs 95Thesis This work proposes new methods, combining experiments and modeling, to study three fundamental aspects of the kinetics of heterogeneous catalytic reactions on supported catalysts: (i) diffusion under reaction conditions, (ii) the interplay between diffusion and kinetic bistability and (iii) the effect of spontaneous fluctuations on a kinetic bistability. Heterogeneous catalysis has an outstanding economical impact. However, the relevant phenomena at the atomic scale remain largely unclear. One reason for this lack of understanding is the complexity of the materials as well as of the reactions occurring at the surface. Another reason is often the lack of suitable experiments to address these difficulties. We therefore propose a series of new approaches concerning the study of diffusion under reaction conditions, the interplay between diffusion and kinetic bistability and the effect of spontaneous fluctuations on a kinetic bistability, always combining molecular beam experiments and modeling. In a first step, the rate-determining steps (RDSs) of CO oxidation on Pd catalysts are calculated for a large temperature range and different experimental conditions. We find that under all conditions, COad governs the activity. We then concentrate on size effects. For that, three different samples prepared by physical vapor deposition (PVD) and electron-beam lithography (EBL) are used. Angle-resolved mass spectrometry and a reaction- diffusion model enable us to follow the diffusion of Oad under reaction conditions and to determine the relevance of local reaction rates on the overall kinetics, for different experimental conditions and surface temperatures between 440 and 490 K. Other parameters such as the influence of the support, the local desorption of products and the morphology of the particle are investigated in detail. We then propose to study the influence of diffusion on a kinetic bistability. We find that, in the present case and despite the large gradient in reaction rate and coverage, switching of the bistability is synchronized over the whole particle. We attribute this phenomenon to the fast diffusion of COad, on which the RDS depends under all conditions. Finally, we concentrate on the bistability. Two models are elaborated: an heterogeneous surface model, which takes edge and step sites into account and a stochastic model, which takes spontaneous fluctuations into account. It is found that only a combination of both models can reproduce the experiments quantitatively. Id est, two concurrent size effects have to be taken into account simultaneously in order to understand the experimental results.These In dieser Arbeit wird ein neuer Ansatz, bestehend aus einer Kombination von Molekularstrahlexperimenten und numerischer Modellierung, zur Erforschung der Kinetik trägerfixierter Katalysatoren vorgestellt und damit die folgenden grundlegenden Phänomene der heterogenen Katalyse diskutiert: (i) Oberflächendiffusion unter Reaktionsbedingungen, (ii) Zusammenhänge zwischen Oberflächendiffusion und kinetischen Bistabilitäten und (iii) Einfluss spontaner Fluktuationen auf kinetische Bistabilitäten. Obwohl heterogene Katalysatoren in vielen industriellen Prozessen eine herausragende Bedeutung haben, sind die zugrunde liegenden Vorgänge auf atomarer Ebene oft völlig unklar. Dies hängt mit der hohen Komplexität realer Katalysatoren und den damit verbundenen experimentellen Schwierigkeiten bei der Untersuchung solcher Systeme zusammen. In dieser Arbeit werden daher mehrere neue Ansätze vorgeschlagen, mit denen durch die Kombination von Molekularstahlexperimenten mit numerischer Modellierung die Untersuchung fundamentaler Prozesse der Katalyse wie die Zusammenhänge zwischen Oberflächendiffusion und spontanen Fluktuationen mit kinetischen Bistabilitäten ermöglicht wird. Zuerst wurden die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte (rate-determining step, RDS) der CO-Oxidation auf der Oberfläche von Pd-Katalysatoren für verschiedene Temperaturen und experimentelle Bedingungen berechnet. Es hat sich hierbei gezeigt, dass unter allen Bedingungen die Aktivität des Katalysators durch die Geschwindigkeit der CO-Adsorption bestimmt wird. Anschließend wurde der Einfluss der Pd-Partikelgröße untersucht. Hierzu wurden Modellkatalysatoren mit verschiedenen Partikelgrößen verwendet, die durch PVD und EBL präpariert wurden. Mittels winkelaufgelöster Massenspektrometrie und eines Reaktions-Diffusions-Modells (RD) war es möglich, die Oberflächendiffusion des adsorbierten Sauerstoffs und den Einfluss der lokalen Reaktionskinetik auf die globale Reaktionskinetik für verschiedene experimentelle Bedingungen im Temperaturbereich zwischen 440 und 490 K zu betrachten. Zusätzlich konnten Zusammenhänge zwischen Katalysatorträger, lokaler Desorption der Produkte, Partikelmorphologie und Reaktionskinetik im Detail untersucht werden. Weiterhin wurde der Einfluß der Oberflächendiffusion auf kinetische Bistabilitäten studiert und gezeigt, dass in diesem System das Umschalten zwischen beiden bistabilen Reaktionspunkten trotz großer Unterschiede der lokalen Reaktionsgeschwindigkeiten und der Oberflächenbedeckung auf den Partikeln immer synchron auf dem gesamten Partikel stattfindet. Dies ist mit der schnellen Oberflächendiffusion von adsorbiertem CO verknüpft, dessen Oberflächenbedeckung unter allen Bedingungen den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt kontrolliert. Schließlich wurden die Bistabilitäten selbst genauer untersucht. Zwei verschiedene Modelle wurden hierbei verwendet: ein heterogenes Oberflächenmodel, welches Kantenplätze und Stufen der Partikel explizit berücksichtigt, und ein stochastisches Modell, welches spontane Fluktuationen annimmt. Es konnte gezeigt werden, dass nur durch die Kombination der beiden Modelle die Molekularstrahlexperimente quantitativ reproduziert werden können. Das bedeutet, dass zwei konkurrierende Größeneffekte berücksichtigt werden müssen, um die experimentellen Ergebnisse verstehen zu können