Spatiotemporal Selforganisation in a Catalytic Surface Reaction

In der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts führte die Entwicklung der Nichtgleichgewichts-Thermodynamik durch die Gruppe um I. Prigogine zu einer Anerkennung der Möglichkeit spontaner Selbstorganisation. Parallel dazu wurde eine auf die Arbeiten von H. Poincaré zurückgehende Theorie dynamischer Systeme entwickelt, die durch geometrische Methoden das komplexe Verhalten nichtlinearer Prozesse analysierbar machte. Zur Klärung grundlegender Mechanismen dieser Prozesse sind oszillierende chemische Reaktionen von besonderer Bedeutung. Sie sind einfach genug, um im Detail gut erfaßbar sein (die mikroskopischen Vorgänge sind vergleichsweise gut verstanden und experimentell zugänglich), zeigen aber dennoch komplexe zeitliche und räumliche Ordnungsphänomene. Zunächst wurden hauptsächlich Phänomene in Lösungen untersucht, also in homogener Phase. Hierbei stellte sich heraus, daß das komplexe Verhalten des Systems durch Elemente der Reaktionskinetik bedingt ist wie z.B. autokatalytische Schritte oder Rückkopplungsschleifen, die in ähnlicher Form auch in anderen strukturbildenden Systemen anzutreffen sind. Katalytische Oberflächenreaktionen haben den zusätzlichen Vorteil, ein strikt zweidimensionales System darzustellen, auf das über die Gas- oder Flüssigphase zugegriffen werden kann, ohne die Musterbildung zu beeinträchtigen. So können problemlos Reaktanten zu- oder abgeführt werden und somit konstante Bedingungen fernab vom Reaktionsgleichgewicht über eine weiten Parameterbereich aufrechterhalten werden. Typische räumliche Muster in diesen offenen Systemen sind chemische Wellen, die durch Reaktionsfronten hervorgerufen werden. Die Ausbreitung der adsorbierten Stoffe ist durch bedeckungsabhängige Vorzugsrichtungen der Oberfläche und der Selbstwechselwirkung des Adsorbats häufig kompliziert anisotrop. Ist die Beweglichkeit der einzelnen Teilchen auf der Oberfläche groß genug, wird die deterministische makroskopische Beschreibung durch ein Reaktions-Diffusions-Modell sinnvoll. Dieses Konzept wird auch zur Modellierung von vielen anderen musterbildenden Prozessen in Chemie und Biologie verwendet. Zielsetzung Ziel der Arbeit war die theoretische Untersuchung des Einflusses anisotroper, vom Zustand des Systems am jeweiligen Ort abhängiger Diffusion auf die Musterbildung. Diese Situation ist in vielen realen Systemen der Normalfall, insbesondere bei Selbstorganisationsprozessen auf katalytischen Kristalloberflächen (chemische Wellen). Als Reaktionsteil wurde ein allgemeines Modell aktiver Medien eingesetzt, das FitzHugh-Nagumo-Modell; nur im letzten Kapitel wurde zur Vergleichbarkeit mit dem Experiment ein spezielles Modell benutzt (was die Allgemeinheit der Ergebnisse aber nicht einschränkt). Mathematisch betrachtet ist ein Reaktions-Diffusions-Modell ein Anfangswertproblem eines Systems gekoppelter nichtlinearer partieller Differentialgleichungen. I.d.R. können hierzu keine analytischen Lösungen angegeben werden, so daß eine numerische Behandlung notwendig wird. Die sich bildenden Muster erscheinen (aufgrund der Annahme kontinuierlicher Änderungen) als teilweise zusammenhängende Objekte, deren Verhalten dann beschrieben und quantifiziert werden kann ("die Welle läuft", "die Spirale rotiert" usw.). Dennoch lassen sich einige Aspekte des Verhaltens direkt auf Eigenschaften der Modellgleichungen zurückführen, sowie generelle Skalierungs- und Symmetrieargumente angeben, die die numerische Simulation ergänzen. Ergebnisse Die zustandsabhängige Diffusion beeinflußt die Stabilität und die Geschwindigkeit der Wellen, sowie das Verhalten von Wellenbruchstücken (mit offenen Enden). In isotropen Medien und unter anisotropen Bedingungen, aber ohne Zustandsabhängigkeit der Diffusion, erhält man in zwei Dimensionen asymptotisch immer rotierende Spiralwellen oder expandierende, ellipsenförmige geschlossene Wellen (target patterns). Bei Unterschreiten einer Anregbarkeitsgrenze werden die Wellen als Ganze instabil und verschwinden (Propagationsgrenze). In anisotropen Medien mit zustandsabhängiger Diffusion (sog. effektiver Anisotropie) können hingegen auch langsam wachsende Wellenstücke existieren, die keine Spirale bilden ("Fragmente"). Alle Wellen, auch die geschlossenen, werden deformiert bis hin zu rechteckigen Formen und bei Verschlechterung der Anregbarkeit nicht mehr in alle Richtungen zugleich instabil. Dadurch können qualitativ neue Muster im System auftreten. Eine detailliertere Darstellung der Ergebnisse findet sich als Anhang. Viele der gewonnenen Aussagen decken sich hervorragend mit Ergebnissen der NO-H2-Reaktion auf Rh(110), dem System mit den bisher ausgeprägtesten Einflüssen von Anisotropie auf die Musterbildung. Diese Arbeit wurde in der Abteilung Physikalische Chemie (Prof. Dr. Gerhard Ertl) des Fritz-Haber-Instituts der Max-Planck-Gesellschaft angefertigt.This work in Theoretical Physics has been carried out at Gerhard Ertl’s Department of Physical Chemistry of the Fritz-Haber-Institut of the Max-Planck-Gesellschaft. It examines the Spatiotemporal Selforganisation in a Catalytic Surface Reaction by running computer simulations of reaction-diffusion systems using partial and ordinary differential equations. The focus is on state-dependent anisotropy of diffusion and on parametric resonances and on discussing parallels between simulation results and experiments carried out at the FHI. Part of this work is published as: • M. Bär, N. Gottschalk, M. Eiswirth und G. Ertl, Spiral Waves in a Surface Reaction: Model Calculations, J. Chem. Phys. 100 (1994) 1202-1214 • N. Gottschalk, F. Mertens, M. Bär, M. Eiswirth und R. Imbihl, Chemical Waves in Media with State-dependent Anisotropy, Phys. Rev. Lett. 73 (1994) 3483-3486 • M. Bär, N. Gottschalk, M. Hildebrand und M. Eiswirth, Spirals and Chemical Turbulence in an Excitable Surface Reaction, Physica A 213 (1995) 173-180 • F. Mertens, N. Gottschalk, M. Bär, M. Eiswirth und R. Imbihl, Traveling Wave Fragments in Anisotropic Excitable Media, Phys. Rev. E (1996