Theoretical study of correlated systems using hybrid functionals

Diese Arbeit unterstreicht das Potential von Hybridfunktionalen (B3LYP) für die Untersuchung einer großen Bandbreite von Systemen. Durch die Einbeziehung der exakten Hartree-Fock Austauschenergie kann B3LYP für molekulare und kristalline Systeme eingesetzt werden. Zum Beispiel können stark korrelierte Systeme mit B3LYP erfolgreich erforscht werden. Die elektronische Struktur von PAHs wurde mit B3LYP Hybriddichtefunktionalen untersucht. Mit der ∆SCF-Methode wurden Elektronenbindungsenergien bestimmt, welche die mit UPS gewonnenen experimentellen Resultate bestätigen und ergänzen. Symmetrieeigenschaften der molekularen Orbitale wurden analysiert, um eine Zuordnung und Einschätzung der zugehörigen Signalstärke zu ermöglichen. Während σ-artige Orbitale nur schwer durch UPS-Messungen an dünnen Filmen detektiert werden können, bieten Rechnungen eine detaillierte Einsicht in die verborgenen Teile der Spektren. rnWeiterhin wurden π−π-Komplexe untersucht, welche von verschiedenen Donor- und Akzeptor-Molekülen gebildet werden. Die Moleküle basieren auf polyzyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen. Für Ladungstransferkomplexe finden DFT Rechnungen ein Minimum in der Oberfläche der potentiellen Energie. Diese attraktive Wechselwirkung wird durch Coulombanziehung verursacht. Allerdings ist die Coulombanziehung nicht die stärkste Wechselwirkung in Ladungstransferkomplexen. Die Einbeziehung von van der Waals-Korrekturen verbessert den intermolekularen Abstand und die Bindungsenergie.rnEine Verkleinerung der intermolekularen Abstände führt zu einer großen Verschiebung der HOMO- und LUMO-Energie.rnAus der Klasse der kristallinen korrelierten Systeme wurden Rb4O6 und FeSe untersucht. Im Falle von Rb4O6 führen Ladungsordnung und Korrelationen zu einem isolierenden Grundzustand. Das hypothetische druckabhängige Phasendiagramm wurde untersucht. Eine Erhöhung des Drucks führt zu einer vergrößerten Bandlücke. Bei etwa 75 GPa wird die Bandbreite W größer als der Bandabstand U und das System nimmt einen homogen gemischt valenten Zustand mit teilweise besetzten π−π-Orbitalen an. Für Drücke ab 160 GPa wird W sehr viel größer als U und das System wird metallisch.rnIm Fall von FeSe finden wir eine korrelierte und isolierende Phase bei hohen Drücken, während das System bei niedrigen Drücken supraleitendes Verhalten zeigt. Die Berechnungen der Elektronenstruktur mit dem Hybridfunktional B3LYP führt zum korrekten halbleitenden Grundzustand in der NiAs- und MnP-Struktur von FeSe. Die Rolle der Korrelationen, der Stöchiometrie und der Nähe zum Magnetismus wird besprochen. Im Speziellen wird gezeigt, dass die Phase mit NiAs-Struktur starke lokale Korrelationen aufweist, was zu einem halbleitenden Zustand in einem weiten Druckbereich führt.This work emphasizes the potential of hybrid functionals (B3LYP) in the study ofrna wide range systems. This functional by take advantage of the exact Hartree-Fock exchange, can be used for both molecular and crystalline systems. For example, strongly correlated systems are studied by B3LYP, successfully.rnThe electronic structure of the PAHs has been studied with the help of B3LYP hybrid density functionals. Using the ∆SCF method, electron binding energies have been determined which affirm, specify and complement the experiment results measured by UPS. Symmetry properties of molecular orbitals are analyzed for a categorization and an estimate of the related signal strength. While σ-like orbitals are difficult to detect by UPS measurements of condensed films, calculations provide a detailed insight into the hidden parts of the spectra. Afterward, the π−π complexes formed by several donor and acceptor molecules based on polycyclic aromatic hydrocarbons have been studied. For the charge transfer complexes, the DFT calculation provide minimum one the potential energy surface. This attraction is caused by Coulomb interactions. However,rnthe attraction based on Coulomb interaction is not the strongest interaction in CTCs. The vdW corrections improve the intermolecular distances as well as the binding energy. Decreasing the intermolecular distances leads to large shifts in the HOMO and LUMO energies. For the crystalline systems Rb4O6 and FeSe have been studied as a correlated systems. In the case of Rb4 O6 charge ordering and correlations leads to an insulating ground state in this system. The hypothetical pressure dependent phase diagram was studied. Applying pressure leads to increasing band-width. At about 75 GPa, W exceeds U the system becomes homogeneous mixed valent with a fractional occupation of the p-orbitals and finally for at 160 GPa W>> U the system becomes metallic. In the case of FeSe there is a correlated and insulating phases at high pressures, while at low pressure the system is superconducting. The electronic structure calculationrnwith the hybrid functional B3LYP leads to the correct semiconducting ground state for NiAs- and MnP-type structure of FeSe. The role of correlation, stoichiometry and the borderline to magnetism are discussed. In particular, it is shown that the NiAs-phase structure exhibits strong local correlations which lead to a semiconducting state within the broad pressure range