A QM/QM hybrid method for MP2/Plane-Wave-DFT studies of extended systems

Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) sind beliebte quantenmechanische (QM) Verfahren. Einige Größen, wie z.B. Dispersionsenergien oder Reaktionsbarrieren, werden mit Standardfunktionalen jedoch schlecht beschrieben. Solche Probleme sind für kleine Systeme mit Elektronenkorrelationsmethoden lösbar. In dieser Arbeit wird ein Hybridansatz vorgestellt, der Vorzüge von DFT und Elektronenkorrelationsmethoden vereint. Dazu erfolgen DFT-Rechnungen für das Gesamtsystem und ein darin eingebettetes Modell des aktiven Zentrums. Dieses wird außerdem mit Moller–Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung (MP2) zur Korrektur entsprechender DFT-Werte beschrieben. Die Zuverlässigkeit so erzielter Ergebnisse wird durch Extrapolation auf den Grenzfall einer vollständigen Orbitalbasis und eines unverkleinerten Modells erhöht. MP2-Korrekturen werden für eine Reihe unterschiedlich großer Modelle ermittelt. Daran wird ein C6-Paarpotential angepasst, das auch für das (periodische) Gesamtsystem die Ableitung von Werten in MP2-Qualität erlaubt. Zur Anwendung der Hybridmethode in der Katalyseforschung werden Protonensprünge im Zeolith Chabasit und Protonierungsreaktionen von Isobuten im Zeolith Ferrierit untersucht. Die MP2/DFT-Ergebnisse bestätigen, dass Aktivierungsbarrieren mit einfachen Dichtefunktionalen unterschätzt werden. Geschwindigkeitskonstanten sind nach Korrektur um ein bis zwei Größenordnungen kleiner. DFT-Adsorptions- und -Chemisorptionsenergien für Kohlenwasserstoffe in Zeolithen sind nicht verlässlich. Unterschiedlich große MP2-Korrekturen für die untersuchten Produkte liegen in einem Bereich von –29 bis –70 kJ/mol. Gegenüber dem wasserstoffgebundenen tert-Butylcarbeniumion profitieren Oberflächenalkoxide energetisch am meisten von der Erfassung der Dispersion. Die berechnete MP2-Adsorptionswärme des Isobutens im Zeolith Ferrierit (–74+–10 kJ/mol) entspricht experimentellen Anhaltspunkten und zeigt die Zuverlässigkeit des in dieser Arbeit vorgestellten Hybridansatzes.Density functional theory (DFT) belongs to the most popular computational approaches in quantum mechanics (QM). For certain terms, e.g., dispersion energies or reaction barriers, widely used functionals do not yield reliable results. For small systems these problems can be overcome by using electron correlation methods. In this work a hybrid approach is presented combining advantages of both DFT and electron correlation methods. DFT calculations are performed for the full system and an embedded model representing the active site. The embedded model is also described by second-order Moller–Plesset perturbation theory (MP2) to obtain corrections to corresponding DFT values. The reliability of the results obtained with this hybrid method is further improved by extrapolation to the limiting case of a complete orbital basis set and an unreduced model system. MP2 corrections are obtained for a series of models of increasing size to fit a C6 pair potential. The fitted potential is applied to the full (periodic) system yielding results of MP2 quality. The hybrid method is applied in the field of catalysis research to investigate proton jump reactions in the zeolite chabazite and protonation reactions of isobutene in the zeolite ferrierite. The MP2/DFT results obtained confirm that with purely gradient corrected density functionals reaction barriers are clearly underestimated. Rate constants are corrected by one to two orders of magnitude. DFT reaction energies for adsorption and chemisorption of hydrocarbons in zeolites are not reliable. MP2 corrections obtained range between –29 and –70 kJ/mol and are not the same for different products. Compared to the hydrogen-bonded tert-butyl carbenium ion the surface alkoxides benefit most from treating dispersion explicitly. The calculated MP2 heat of adsorption of isobutene in ferrierite (–74+–10 kJ/mol) corresponds to experimental clues and underlines the reliability of the hybrid MP2/DFT approach presented in this work