Études mécanistiques de réactions impliquant des complexes de palladium

In this thesis, the mechanistic study of reactions involving palladium complexes is presented. Two systems have been studied, with different levels of mechanistic investigation. The first study aims at explaining the peculiar behavior of palladium ligated to nitrogen-containing ligands in the oxidative addition on iodoarenes. A second order in palladium(0) reaction rate has been experimentally demonstrated for various conditions (ligand, solvent, iodoarene). A cooperative mechanism involving the pre-activation of the C-I bond by a palladium complex prior to the oxidative insertion itself has been proposed and studied by DFT. In the second study, the palladium-catalyzed formation of oxazolidine-2,4-diones from Passerini adducts is investigated. The goal is to determine the relevant intermediates of the reaction and to explain the formation of the three new bonds. Two Tsuji-Trost reactions occur and the special role of allylmethylcarbonate has been studied. This mechanistic study highlights the potential of thorough understanding of mechanisms at the molecular level to envision further synthetic developments.Cette thèse porte sur l’étude mécanistique de réactions mettant en jeu des complexes de palladium. Deux systèmes différents sont étudiés, mettant ainsi en évidence des approches mécanistiques à différents niveaux. La première étude réalisée concerne l’addition oxydante de complexes [palladium - ligands azotés] sur des iodoarènes. Une cinétique d’ordre 2 en palladium(0) a été mise en évidence expérimentalement, pour une grande variété de conditions (ligands, solvants, iodoarènes). Un mécanisme coopératif faisant intervenir l’activation de la liaison CI par un complexe de palladium, suivi par l’insertion oxydante d’un deuxième complexe de palladium a été proposé et étudié par DFT. La deuxième étude porte sur formation d’oxazolidine-2,4-diones à partir d’adduits de Passerini, catalysée au palladium. L’objectif est ici de déterminer les intermédiaires mis en jeu dans cette réaction impliquant la formation de 3 nouvelles liaisons sur le squelette carboné. Une double réaction de Tsuji-Trost a été mise en évidence et le rôle particulier de l’allylméthylcarbonate utilisé a été étudié. A la lumière de ces résultats, un cycle catalytique a été proposé. Cette étude montre le potentiel de la compréhension détaillée des phénomènes à l’échelle moléculaire pour imaginer de futurs développements