Nanotexturation du silicium par gravure plasma pour applications photovoltaïques : Optimisation des interactions plasma-surface pour l'amélioration des propriétés optiques

This thesis is dedicated to the study of crystalline silicon (c-Si) surface texturing at the nanoscale (nanotexturing) using capacitively coupled plasma reactive ion etching (CCP-RIE). The general objective consists in tuning the nanotextured surface properties to improve light-management in c-Si solar cells through front surface texturing. To this aim, plasma-surface interactions during etching in a SF6/O2 discharge are investigated using both single-frequency excitation and Tailored Voltage Waveforms (TVWs), i.e. a multifrequency approach triggering electrical asymmetries in the plasma.To gain a full picture of the achievable processing range, the electron heating mechanisms and ion bombardment energy on the surface are first studied. An identification of the dominant electron heating mechanisms in low pressure SF6/O2 plasma is demonstrated using TVWs as an innovative probing tool. Different electrical asymmetry effects are shown to arise depending on the dominant heating mode, which therefore affects both the ion flux and bombardment energy on the etched surface. Although a complete decoupling between ion energy and flux cannot be achieved in the investigated discharge conditions, TVWs do lead to an extended playground for SF6/O2 plasma etching of c-Si surfaces in CCP-RIE.The plasma-surface interaction mechanisms during SF6/O2 plasma etching and texturing of c-Si surfaces are then investigated. A processing window to achieve nanotextured anti-reflective c-Si surfaces (“black silicon”) at room temperature is delimited. Building on the work from the first section, the ion flux and bombardment energy on the c-Si surface are varied independently in this process window. A phenomenological model (etching yield varying with the square root of the ion energy above a threshold around 13 eV) is proposed. From this model, a direct (positive) link between the energy weighted ion fluence and the nanostructure height is identified. Importantly, the final nanostructure average width is shown to also weakly depend on the instantaneous ion flux during the process.Subsequently, anti-reflection and light scattering properties of plasma nanotextured c-Si surfaces are studied. Regarding anti-reflection, when the nanostructure average width is small compared to the wavelength (in c-Si), the nanotextured surface acts as an anti-reflective graded refractive index layer and a direct link between the nanostructure average height and the reflectance can be derived. Very low reflectance (in the order of 2% at normal incidence) on a broad wavelength range (approximately [250, 1000nm]) can be achieved, and the improved anti-reflective properties extend to high angles of incidence. Additionally, strong light scattering is shown to arise when the nanostructure average width overcomes a given threshold determined experimentally. Consequently, light is more efficiently trapped in the c-Si substrate, leading to superior absorption in the range [1000, 1200nm].The aforementioned optical properties of nanotextured c-Si surfaces are of practical interest for improved light management in c-Si photovoltaic devices. However, plasma induced damages (during plasma nanotexturing), as well as enlarged surface area, are responsible for increased carrier recombination. The contribution to recombination from plasma induced defects is shown to be mitigated when ion bombardment energy is kept low. Design rules are consequently proposed: optimized conditions for c-Si nanotexturing in SF6/O2 plasma can be achieved by maximizing the ion flux while keeping ion energy low (but above the etching threshold). These requirements are conflicting in the case of a single frequency CCP discharge, but the trade-off may be (at least partly) resolved using TVWs.Cette thèse est dédiée à l’étude de la texturation de surface du silicium cristallin (c-Si) à l’échelle nanométrique (nanotexturation) par un procédé de gravure ionique réactive en chimie SF6/O2 et en réacteur plasma à couplage capacitif à excitation radiofréquence. Ce travail a pour objectif générique l’optimisation du procédé de nanotexturation de surface en vue d’une intégration pour le traitement de la face avant de l’absorbeur de cellules photovoltaïques c-Si. A cette fin, une étude des interactions plasma-surface est menée dans le cas d’une excitation plasma par tension simple fréquence, ou par tension multifréquence générant des asymétries électriques dans le plasma (méthode des « forme d’ondes sur mesure », abrégé TVW, de l’anglais "Tailored Voltage Waveforms").L’étude se porte premièrement sur les différents mécanismes de chauffage électronique dans le plasma. Les modes de chauffage électronique dominants sont déterminés pour un plasma SF6/O2 à faible pression grâce à l’utilisation de l’excitation TVW. En contrepartie, ce mode d’excitation permet de générer des asymétries électriques variables dans le plasma, affectant ainsi le flux et l’énergie de bombardement ioniques sur l’électrode porte-substrats. Dans les conditions étudiées, l’excitation TVW permet d’élargir la gamme de conditions disponible pour la gravure (en termes de flux et d’énergie de bombardement ioniques) par rapport à une excitation simple fréquence.Deuxièmement, les interactions plasma-surface lors de la gravure du c-Si en chimie SF6/O2 sont étudiées. Une fenêtre process permettant d’obtenir une nanotexturation efficace de la surface de c-Si – à température ambiante – est identifiée. Il est ainsi possible de diminuer drastiquement la réflexion de la lumière en surface du c-Si (dans la gamme de longueurs d’ondes [250,1000nm]) : du « silicium noir » est obtenu. Les conditions de nanotexturation (flux et énergie des d’ions) sont variées expérimentalement grâce à l’excitation TVW. Un modèle phénoménologique de gravure est proposé : le rendement de gravure augmente en fonction avec l’énergie des ions, au-dessus d’un seuil de gravure d’environ 13eV. Grâce à ce modèle, il est démontré que la hauteur moyenne des nanostructures formées est directement (positivement) liée à la fluence ionique, pondérée par l’énergie de bombardement.Les propriétés optiques des surfaces nanotexturées sont ensuite étudiées. Lorsque la largeur des nanostructures est petite devant la longueur d’onde de la lumière (dans le c-Si), la surface nanotexturée agit comme une couche antireflet à gradient d’indice de réfraction : un lien direct entre la hauteur des nanostructures et la réflectance totale de la surface est déterminé. Une très faible réflectance (de l’ordre de 2% en incidence normale) dans une large gamme spectrale (approximativement [250,1000nm]) est atteinte. De plus, une forte diffusion de la lumière est engendrée lorsque la largeur des nanostructures dépasse un seuil déterminé expérimentalement. En conséquence, la lumière est plus efficacement piégée dans le c-Si, améliorant l’absorption dans la gamme [1000,1200nm].Les propriétés optiques des surfaces nanotexturées sont intéressantes pour améliorer la photogénération de charges électriques dans les cellules photovoltaïques c-Si. Cependant, les dommages induits en surface du c-Si par bombardement ionique (lors de la nanotexturation plasma) sont responsables d’une augmentation de la recombinaison des charges électriques en surface. Cet effet est atténué par l’application d’une faible énergie de bombardement ionique. Des conditions optimales de nanotexturation du c-Si par plasma SF6/O2 peuvent être obtenues par la maximisation du flux d’ions, en maintenant l’énergie de bombardement faible. Ces spécifications se révèlent antagonistes dans le cas d’une décharge plasma à couplage capacitif à excitation simple fréquence, mais le conflit peut être (en partie) levé par l’utilisation de l'excitation TVW