Vers une rupture technologique des procédés plasma pour la structuration de la matière avec une précision sub-nanométrique

For the past ten years, the semiconductor industry has faced an unprecedented challenge: to pattern materials presenting nanometric dimensions and high aspect ratio with an atomic precision. Un-fortunately, conventional plasma technologies based on the use of low-pressure plasma reactor with inductive (ICP) or capacitive source (CCP) no longer meet the requirements of the miniaturization of advanced microelectronics devices. In 2013, Leti / CEA and LTM proposed a new etching concept with interesting results for selective anisotropic etching of Si3N4 spacers. This process is based on two steps: an implantation step with light ions that modifies the material over a few nanometers followed by a selective removal step using a wet etching or a NH3/NF3 remote plasma. Initially, this concept required at least the use of two different and separated equipment but in 2016, the LTM acquired a prototype of reactor that allows to do these two steps in the same reactor. The reactor has the capability to produce both a capacitive discharge that is used for the implantation step and a remote plasma discharge in which only neutral species are involved adapted the selective removal step. In this context, the objective of this thesis work was to demonstrate the potential of this prototype reactor to perform selective anisotropic etching and to apply it to the Si3N4 spacer processes. To achieve this goal, it was necessary to unders- tand the mechanisms involved in the two steps of the process. The study of the modifications induced in a Si3N4 film by He or H2 implantation has shown that the modification depth is controlled by the ion dose and energy. Moreover, if the He plasma essentially leads to the breaking of Si-N bonds in the material, the hydrogen induces the creation of Si-H and N-H bonds. The study of the etching kinetics with in situ kinetic ellipsometry of Si3N4 and SiO2 in NH3/NF3 remote plasma has shown that the etching of these materials proceeds with the formation of (NH4)2SiF6 salt on the surface and that an incubation time exists before the reaction starts. The film is consumed during the formation of (NH4)2SiF6 and the reactive species diffuse through the layer of fluorinated salt causing a decrease of the etch rate with increasing time. Studies of the etching kinetics with substrate temperature and gas ratios have shown that the incubation time is due to a competition between the mechanisms of chemisorption of physisorbed reactive species and their desorption from the surface of the material both phenomena driven by the effect of the temperature. An increase in temperature promotes desorption of the etching reactants rather than their chemisorption, leading to an increases of the incubation times and a decrease of the etching kinetics. By modifying the surface state with He or H2 implantation, we have shown that it is possible to reduce the incubation times compared to a non-implanted film by promoting adsorption thanks to OH surface groups. This reduction of the incubation time provides a process window in which the selectivity of the implanted film is infinite prior to a non-implanted film. This result is very interesting for the Si3N4 spacer etching process in which the selectivity between horizontal (implanted) and vertical surfaces (non implanted) is capital. Based on this understanding, we have developed a process cycling an implantation step followed by a remote plasma removal step whose time has been adjusted to be within the process window. The results are promising since it is possible to achieve a very good selectivity between the top and bottom of the spacers over both the non-implanted sidewalls and underlying silicon substrate.Depuis une dizaine d’années, l’industrie du semi-conducteur fait face à un défi sans précédent : structurer la matière dans des gammes de dimensions nanométriques avec des facteurs d’aspect toujours plus grands et avec une précision atomique. Or, les technologies plasmas conventionnelles reposant sur l’utilisation de réacteur plasma basse pression à source inductive (ICP) ou capacitive (CCP) ne répondent plus aux exigences de la miniaturisation des dispositifs avancés de la microélectronique. En 2013, le Leti/CEA et le LTM proposèrent un nouveau concept de gravure aux résultats intéressants pour faire de la gravure sélective anisotrope d’espaceurs Si3N4. Ce procédé repose sur deux étapes : une étape d’implantation d’ions légers qui modifie le matériau sur quelques nanomètres suivie d’une étape de retrait sélectif par gravure humide ou par plasma délocalisé en NH3/NF3. Initialement, ce concept nécessitait deux équipements pour réaliser le procédé. Or en 2016, le LTM a acquis un prototype de réacteur permettant de réaliser ces deux étapes au sein d’une même enceinte grâce à un mode de fonctionnement standard CCP (pour l’implant), et un mode en plasma délocalisé permettant une gravure sélective à partir d’espèces neutres uniquement. Dans ce contexte, l’objectif de ces travaux de thèse est de démontrer le potentiel de ce prototype de réacteur pour faire de la gravure anisotrope sélective et de l’appliquer aux procédés d’espaceurs Si3N4. Pour atteindre cet objectif, il a fallu comprendre les mécanismes impliqués dans les deux étapes du procédé. L’étude des implantations à base de plasma d’He ou d’H2 a montré que la profondeur de modification est contrôlée par le flux et l’énergie des ions. De plus, si le plasma d’He conduit essentiellement à la rupture de liaisons Si-N dans le matériau, l’hydrogène induit, lui, la création de liaisons Si-H et N-H. L’étude des cinétiques de gravure par ellipsométrie cinétique de Si3N4 et SiO2 en plasma délocalisé de NH3/NF3 a montré que la gravure de ces films se fait via la formation d’une couche de sels (NH4)2SiF6 et d’un temps d’incubation avant le début de la réaction. Le film est consommé lors de la formation de la couche de (NH4)2SiF6 et les espèces réactives diffusent au travers de la couche de sel fluoré causant un ralentissement de la vitesse de gravure. Des études des cinétiques de gravure en fonction de la température du substrat et des ratios de gaz ont montré que le temps d’incubation est dû à une compétition entre les mécanismes de chimisorption des espèces réactives physisorbées à la surface du film et de désorption de ces dernières sous l’effet de la température du substrat. Une augmentation de la température favorise la désorption des réactifs plutôt que la chimisorption, entrainant une augmentation du temps d’incubation et un ralentissement des cinétiques de gravure. En modifiant l’état de surface par une implantation He ou H2, nous avons montré qu’il est possible de réduire les temps d’incubation par rapport à un film non implanté en favorisant l’adsorption grâce à des terminaisons OH en surface. Cette réduction du temps d’incubation offre une fenêtre de procédé où le film implanté se grave avec une sélectivité infinie par rapport au film non implanté. Ce résultat est extrêmement intéressant pour le procédé de gravure d’espaceurs Si3N4 dans lequel la sélectivité des surfaces horizontales (implantées) par rapport aux surfaces verticales (non implantées) est capitale. Basé sur cette compréhension, nous avons développé un procédé cyclant une étape d’implantation suivie d’une étape de retrait par plasma délocalisé dont le temps a été ajusté pour être dans la fenêtre de procédé. Les résultats sont prometteurs puisque qu’il est possible d’atteindre une très bonne sélectivité par rapport au flanc des espaceurs non implantés et du substrat en silicium sous-jacent