Développement de matériaux thermoélectriques de type half-Heusler pour application dans la gamme de température300 à 500 C

The search for alternative energy technologies has taken an accelerated pace in the last 50 years due to an increasing concern about climate change. In this quest to find new energy sources, it is interesting to point out that a lot of energy is wasted as heat released into the environment. As a potential solution, thermoelectric power generators could be used to transform the waste heat into useful electrical energy.Thermoelectric generators are converting directly heat into electricity and vice versa. They consist in an assembly of n and p-type semiconducting legs connected electrically in series and thermally in parallel. An applied temperature difference between n and p-sides drives charge carriers displacement in the material from the hot side to the cold one. Therefore a current flow is generated through the circuit. Thermoelectric devices have attracted interest because of their advantages over conventional power generator: no moving part, no liquid involved, reliability, noiseless, long life time without maintenance and also low environmental impact.Over the last several decades, the increased energy demand combined to the environmental concerns, leads to another potential use of thermoelectricity as an alternative energy source by recovering the huge amount of heat lost in industrial or domestic applications. Presently, wasted-heat recovery in cars and trucks and wasted-heat in industry (metallurgy/nuclear…) are becoming a major concern. Both recovery problematics may be addressed using thermoelectric devices efficient in the 300-500 °C temperature range.Numerous thermoelectric materials couples have been investigated and developed over the last 20 years. Most of the already known class of thermoelectric materials have been improved and new classes have been developed, leading to a significant improvement of ZT values being optimum in different temperature ranges. In order to be efficient and to be viable for large scale manufacturing of power generators, a thermoelectric material has to fulfill several requirements. First, the raw materials chosen have to be non-toxic, cheap and abundant. Secondly, the manufacturing process should be robust and compatible to the production of a high volume of materials per day. Last but not least, the elaborated materials have to exhibit acceptable thermoelectric properties in the temperature range of interest for the final application. They must also have a long-term thermal stability in different kinds of environments and good mechanical properties.Half-Heusler materials have been shown to be good candidates in the 300 to 600 °C temperature range. Indeed, due to their semiconductor like band structure, they exhibit a large Seebeck coefficient and high electrical conductivity. Unfortunately, half-Heusler’s thermal conductivity is rather high when compared to other thermoelectric materials. Therefore, the main research efforts on half-Heusler formulations, devoted to be used for thermoelectric applications, have been focused on decreasing the thermal conductivity, while keeping a good electronic transport.Accordingly the main objective of the PhD thesis was to investigate the link between the microstructure and the thermoelectric properties of n and p-type half-Heusler alloys from the generic compositions MNiSn (n-type) and MCoSb (p-type), with M being Ti, Zr and Hf. All investigated compositions have been elaborated by a three step process: (i) ingots synthesis using cold crucible levitation melting, (ii) subsequent ball milling to obtain a calibrated powder and (iii) sintering by spark plasma sintering to obtain dense polycrystalline pellets that are characterized regarding their microstructure and thermoelectric properties from room temperature to 500-600 °C.Depuis les cinquante dernières années, les préoccupations d’ordre énergétique sont au cœur de l’actualité. Or, une grande partie de l’énergie produite est rejetée et perdue sous forme de chaleur. Ainsi, la récupération d’énergie par des générateurs thermoélectriques apparaît comme une solution pour le mixe énergétique de demain.La thermoélectricité est la conversion directe et réciproque entre énergie thermique et électrique. Les générateurs thermoélectriques sont constitués d’un assemblage de plots de semi-conducteurs de type n et p. Un gradient de température appliqué entre les deux faces du générateur entraîne une migration des charges du matériau qui génère un courant électrique.Les systèmes thermoélectriques ont attiré l’attention du monde scientifique grâce à leurs avantages comparativement aux moyens de récupération d’énergie plus conventionnels. Ce sont des dispositifs compacts, statiques, silencieux et fiables, qui possèdent une longue durée de vie sans nécessiter de maintenance et impactant peu l’environnement.Pour la récupération d'énergie, le challenge actuel est la perte d’énergie thermique des automobiles et des camions ainsi que la chaleur perdue générée dans les industries de la métallurgie ou du nucléaire, par exemple. Ces deux segments nécessitent l’utilisation de modules thermoélectriques ayant un rendement optimum dans la gamme de température 300-600 °C.La performance d’un matériau thermoélectrique est exprimée par le facteur de mérite ZT, donné par l’expression : ZT=S2σT/к. Un ZT élevé peut être obtenu en optimisant les propriétés de transport du matériau. Le coefficient de Seebeck (S), et la conductivité électrique (σ), doivent être le plus élevé possible, alors que la conductivité thermique (κ) doit rester faible.Afin d’être viable pour une production industrielle, un matériau thermoélectrique doit répondre à un certain nombre de critères. Premièrement, ses composants doivent être non toxiques, peu chers et abondants. Ensuite, la voie de fabrication doit être robuste et compatible avec une production en grand volume. Enfin, les matériaux élaborés doivent posséder des propriétés thermoélectriques satisfaisantes dans la gamme de température de l’application visée. Ils doivent également être stables selon les environnements liés à l’application et avoir une bonne tenue mécanique.Les matériaux de type half-Heusler apparaissent comme prometteurs pour la génération de puissance thermoélectrique dans la gamme de température 300-600 °C. En effet, ils possèdent un coefficient de Seebeck et une conductivité électrique élevés. Cependant, leur conductivité thermique est relativement haute comparée aux autres matériaux thermoélectriques.Ce travail de thèse s’est donc focalisé sur l’étude des relations microstructure-propriétés thermoélectriques de matériaux half-Heusler de composition générique (Hf,Zr,Ti)Ni(Sb,Sn) et (Hf,Zr,Ti)Co(Sb,Sn) et de leurs possibles variantes. Les compositions testées ont toutes été synthétisées de la même manière : une fusion par induction permet d’obtenir des lingots qui sont ensuite réduits en poudre par broyage, celle-ci est ensuite frittée par frittage SPS (spark plasma sintering) afin d’obtenir une pastille dense et polycristalline. Les propriétés thermoélectriques et la microstructure de ces échantillons sont ensuite caractérisées et discutées.Un des objectifs de ce travail de thèse était également de réduire coût au kilogramme de ces matériaux half-Heusler, sans impacter de manière négative leurs propriétés thermoélectriques. Nous y sommes parvenus, d’une part, en réduisant la concentration en hafnium incorporé dans les formulations, et d’autre part, en simplifiant le processus de fabrication. En effet, nous avons observé qu’une synthèse sous air des poudres half-Heusler permettait la formation in-situ de précipités d’oxydes, agissant comme source de diffusion des phonons et donc favorisant la diminution de la conductivité thermique