High temperature thermochemistry in the Al-Cr-Ni-O system

Das System Al-Cr-Ni ist von großer Bedeutung in der Energieerzeugungs- und der Luftfahrttechnik als Basis für die Superlegierungen. Zur Steigerung des Wirkungsgrads einer Gasturbine müssen die neuen Herstellungstechniken (z.B. gerichtete Erstarrung) bzw. Konstruktionskonzepte (keramische Wärmedämmschichten) eingeführt werden, die den Betrieb bei höheren Verbrennungstemperaturen ermöglichen. Obwohl die Ni-Basis-Superlegierungen in den letzten Jahren sehr ausgiebig untersucht worden waren, bleiben immer noch viele offene Fragen bezüglich der Herstellung, des Betriebs und des Schutzes dieser Legierungen. In dieser Arbeit wurde ein Beitrag zum Verständnis dieser unterschiedlicher Aspekte geleistet. Da die auftretende Probleme sehr vielschichtig sind, wurden hier unterschiedliche Methoden der Thermochemie eingesetzt. Die für die Simulation der gerichteten Erstarrung notwendigen thermodynamischen Daten flüssiger Al-Cr-Ni-Legierungen wurden in dieser Arbeit bestimmt. Die partiellen Mischungsenthalpien flüssiger Al-Cr-Ni-Legierungen wurden mittels der Hochtemperatur-Mischungskalorimetrie gemessen. Die experimentelle Ergebnisse wurden ausgewertet und zur Ermittlung der Werte der integralen Mischungsenthalpie im ganzen Konzentrationsbereich verwendet. Zum Vergleich der Mischungsfunktionen wurden diese auch thermodynamisch berechnet. Weiterhin wurden die experimentellen Daten nach dem Assoziatmodell behandelt. Auf diese Weise wurden die Mischungsfunktionen sowie die thermodynamische Aktivitäten berechnet. Außerdem wurden die Beziehungen zwischen den thermodynamischen Funktionen und der chemischen Nahordnung in der Schmelze mit dem Assoziatmodell beschrieben. Aus diesen Untersuchungen hat sich ergeben, dass nur die schwache Wechselwirkungen zwischen den Spezies in binären Al-Cr- und Cr-Ni-Schmelzen vorliegen. Die stärkste chemische Nahordnung im System Al-Cr-Ni bei 1727 K wurde nahe der Zusammensetzung Al2Cr1Ni1 beobachtet. Es wurde festgestellt, dass die flüssigen Al-Ni-Legierungen eine größere Tendenz zur Bildung von chemischer Nahordnung als flüssige Cr-Ni- und Al-Cr-Legierungen aufweisen, was ein Grund für einen starken Einfluss des Al-Ni-Systems auf die Mischungsfunktionen in einem weiten Konzentrationsbereich darstellt. Um die Versagensursachen eines Wärmedämmschichtsystems besser zu verstehen, wurde die Oxidation einer Ni-Cr-Al-Haftvermittlerschicht bei 1373 K thermodynamisch modelliert. Die Berechnungen von lokalen Phasengleichgewichten haben Aufschlüsse darüber gegeben, in welcher Reihenfolge sich die Phasen in der Oxidschicht bilden. Dazu wurde in dieser Arbeit eine neue Art von Phasenmengendiagrammen vorgeschlagen. Sie wurden mit Hilfe von computergestützten thermodynamischen Berechnungen konstruiert und zur Erörterung der Grenzflächenreaktionen verwendet. Es wurde gezeigt, dass die Entstehung des (Al,Cr)2O3-Mischoxids und der Ni(Al,Cr)2O4-Spinell-Mischphase in den unteren bzw. mittleren Zonen der Oxidschicht sowie des Nickeloxids mit der Spinell-Mischphase in der Deckschicht des thermisch gewachsenen Oxids möglich ist. Es wurde auch gezeigt, dass das Al2O3 sich nur auf der Oberfläche der beta-reichen Körner bilden kann. Nach einer ausreichend langen Oxidationsdauer kommt es zur Al-Verarmung sowie zur Abschnürung der beta-Phase und zur Erhöhung der Anteile der gamma- und gamma'-Phasen im Oberflächenbereich der Haftvermittlerschicht.The Al-Cr-Ni system is very important in high-temperature materials technology. In particular the alloys of this system are applied in gas turbines and jet engines as a base for superalloys. A thermodynamic analysis of phase equilibria is necessary to gain the knowledge of how to control the phases present and to provide guidelines for the development of Ni-base superalloys. The directional solidification is widely used for the production of turbine blades. Thermodynamic data of liquid alloys are necessary for the simulation of heat transfer during solidification and hence for the optimization of operating conditions. Investigations on binary Al-Cr and Cr-Ni as well as on ternary Al-Cr-Ni liquid alloys were carried out using high-temperature mixing isoperibolic calorimeter. Measurements and the statistical evaluation of the experimentally obtained data were made using a method which did not require any special calibration by a reference substance. Thermodynamic functions of the enthalpy of mixing of liquid alloys were expressed by the thermodynamically adapted power series. The thermodynamic mixing functions of the ternary system were estimated from the known data for binary boundary systems according to interpolation equations. The regular association model (RAM) was used for the treatment of the experimental data obtained in this work. In this way the partial and the integral enthalpies of mixing as well as thermodynamic activities in the binary liquid alloys were obtained. Furthermore the relations between the thermodynamic functions of mixing and the chemical short range order (CSRO) were described using RAM. The calculations were carried out assuming the formation of associates with stoichiometries Ni2Cr1 and Al9Cr4 in binary melts. The values of integral mixing enthalpies were obtained by RAM as a function of the Al-concentration for all measured concentration sections in ternary Al-Cr-Ni system. The results were obtained under the assumption that ternary association reactions with stoichiometry Al2Cr1Ni1 occur in the liquid at 1727 K. This indicates that the strongest CSRO appears in Al-Cr-Ni melts close to the composition Al2Cr1Ni1. It was also established that liquid Al-Ni alloys show a bigger tendency to a formation of CSRO than liquid Cr-Ni and Al-Cr alloys. The Al-Ni system has a substantial influence on the mixing enthalpy and Gibbs energy in the whole concentration range. Apart from their main function of limiting the heat transfer through the coating the modern thermal barrier coatings also protect engine components against oxidation and hot corrosion. In this work the phase formation during oxidation of the NiCrAl based bond coats (BC) was predicted using thermodynamic calculations. The oxidation process was modeled without diffusion data using CALPHAD based thermodynamic calculations. To make such calculations possible, the set of thermodynamic functions of all phases was created and the quaternary equilibria in the Al-Cr-Ni-O system were obtained via extrapolation. A new possibility of diffusion path determination for the analysis of interface reactions was proposed. Instead of using diffusion equations and diffusion data this process was described qualitatively as a sequence of local equilibrium states determined by a given ratio of chemical potentials of diffusing species. It was shown that (Al,Cr)2O3 mixed oxide as well as the spinel Ni(Al,Cr)2O4 form at the surface of gamma and gamma' grains of the BC. In the upper layer the formation of NiO with Ni(Al,Cr)2O4 spinel is possible. From results of calculations it emerges that Al2O3 can form only on the surface of beta-rich grains. Thermodynamic estimations showed that a long time oxidation leads eventually to an Al depletion in the region beneath the surface of the BC, to a reduction of the amount of beta phase and to an increase of the fractions of gamma and gamma' phases. The presented method can be successfully employed for the prediction of reactions at any materials interfaces. This allows reliable statements about the time evolution of a materials system and at the same time the considerable decrease of the experimental efforts