Rhodium catalysed hydroformylation of 1-dodecene with bidentate ligands in micellar liquid systems

Die große Herausforderung für die homogene Katalyse liegt sowohl in der maximalen Ausbeute der Reaktion als auch in der Wiederverwendbarkeit des aktiven Katalysators. Für die Hydroformylierung langkettiger Olefine (> C6) werden in industriellen Verfahren Cobalt-Katalysatoren verwendet. In unseren Forschungen wurde der wesentlich aktivere Rhodium-Katalysator eingesetzt. Daher besteht die Herausforderung, ein Konzept zu entwickeln, welches nicht nur ein Katalysator-Recycling, sondern auch eine selektive Reaktionsführung zu linearen Aldehyden ermöglicht. Mehrphasensysteme, insbesondere Mikroemulsionssysteme (MLS) ermöglichen die Vergrößerung der Grenzfläche zwischen Olefin- und wässriger Katalysatorphase während der Reaktion, geben aber auch die Möglichkeit einer einfachen und kompletten Phasentrennung nach der Reaktion. So kann der aktive Katalysator in der wässrigen Phase einer neuen Reaktion zugeführt und das organische Produkt abgetrennt und aufgearbeitet werden. Dazu können Lösevermittler wie zum Beispiel nichtionische Tenside oder polare Lösungsmittel eingesetzt werden, um ein schaltbares Medium (tunable solvent system) zu ermöglichen, welches bei der Reaktionstemperatur einphasig und bei der Separationstemperatur (Raumtemperatur) zweiphasig wird. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass sich mithilfe von technischen nichtionischen Tensiden eine Mikroemulsion (MLS) ausbildet, die eine selektive Hydroformylierung von 1-Dodecen zu Tridecanal bei einem Rhodiumverlust nach der Phasentrennung unter 50 ppb gewährleistet. Für die Hydroformylierung der langkettigen Olefine wurde SulfoXantPhos als zweizähniger Ligand für die Bildung des wasserlöslichen Katalysators verwendet. Als MLS wurde eine ternäre Mischung bestehend aus 1-Dodecen, Wasser und dem technischen nichtionischen Tensid Marlophen NP 9 (Nonylphenolnonaethoxylat) verwendet. Es konnte ein Recycling-Versuch mit vier Durchgängen durchgeführt werden, indem jeweils eine n/iso-Selektivität von 98:2 (linearer zur verzweigter Aldehyd) und nach je acht Stunden ein Umsatz von ca. 30 % erreicht wurde.The challenging task of homogeneous catalysis is the efficient combination of high yield and selectivity of a reaction and catalyst recycling. In industrial hydroformylation of long-chain olefins (> C6) generally cobalt-based catalysts are used, but in our investigation we used rhodium-based catalysts due to their higher activity in comparison to cobalt catalysts. In hydroformylation reactions, the recycling of the expensive rhodium catalyst as well as the selectivity to linear aldehydes is very challenging. Micelles containing multiphase systems offer the opportunity to increase the interfacial area between olefin and catalyst phase during reaction, on the one hand and to separate and recycle the expensive metal-ligand complexes easily from the organic product phase after reaction, on the other hand. Solubilizers such as surfactants or polar solvents can be used to formulate such tunable solvent systems. For the hydroformylation of the long-chain olefin 1-dodecene the hydrophilic bidentate ligand SulfoXantPhos was chosen for the formation of the water soluble metal-ligand-complex. Micellar liquid systems (MLS) were formulated from a ternary mixture of 1-dodecene, water and the technical non-ionic surfactant Marlophen NP 9 (nonylphenol nonaethoxylated). The recycling experiments were done successfully up to four runs. The rhodium loss was observed to be less than 50 ppb after the phase separation. High selectivity towards to the linear aldehyde (98:2, linear to branched aldehyde) and a conversion of more than 30 % after eight hours was achieved