Effect of groundwater biogeochemistry on zero valent iron nanoparticles: Role of sulfidation and bacteria on reductive dechlorination

Accidental spills and past improper disposal practices of chlorinated solvents have led to widespread soil and groundwater contamination. Drinking water standards for trichloroethylene (TCE) and many other chlorinated organic contaminants are in the range of 5 µg/L and these compounds have received extensive regulatory attention because these compounds are often carcinogenic and neurotoxic. Direct injection of reactive nanoscale zerovalent iron particles (NZVI) is considered to be a promising approach for remediation of chlorinated compounds. NZVI is a strong reducing agent that can effectively transform TCE and other chlorinated organic compounds to non-toxic end products. The objective of the research was to assess various biogeochemical conditions on the reactivity of iron nanoparticles in particular sulfidation of NZVI for remediation of TCE. In addition, the feasibility of coupled NZVI-based remediation and bioremediation using polymer-coated bimetallic NZVI and a dechlorinating mixed culture consortia (KB-1) was investigated. We demonstrated that the extent of sulfidation of NZVI enhances the rate of dechlorination of TCE compared to non-sulfidated NZVI, and this enhancement depends on the Fe/S molar ratio of the sulfidated NZVI particles. Batch experiments where TCE was reacted with NZVI sulfidated to different extents (Fe/S molar ratios 0.62 to 66) showed that the surface-area normalized first-order TCE degradation rate constant increased 40 fold compared to non-sulfidated NZVI. FX-ray photoelectron spectroscopy analyses showed formation of a surface layer of FeS and FeS2. This indicates sulfide ions reacted with NZVI iron sulfide on surface of S-NZVI. We propose that more electrons are preferentially conducted from sulfidated NZVI than from unamended NZVI to TCE, likely because of greater binding affinity of TCE on the reactive sites of the iron sulfide outer layer. Aging of sulfidated iron nanoparticles (S-NZVI) and their influence on rate of TCE dechlorination was compared to the aged non-sulfidated NZVI. Long-term experiments indicate that pseudo-first order H2 evolution rate constant for non-sulfidated NZVI was 0.092 ± 0.005 d-1 and was significantly higher than the S-NZVI (Fe/S=25) at 0.051 ± 0.005 h-1. This difference in hydrogen evolved corresponds to the amount of reactive Fe(0) consumed in the absence of TCE. To further support, the efficacy of long-term reactivity S-NZVI batch TCE degradation experiment with anaerobically aged S-NZVI (40 days) degraded significantly more TCE than the non-sulfidated NZVI. Bimetallic, palladium-doped iron nanoparticles (Pd-NZVI) are capable of rapid transformation of higher initial TCE concentration, and the ability to form rapid H2 (electron donor for bacteria) may facilitate TCE biodegradation. Dehalococcoides are the only species of bacteria that are capable of degrading TCE completely to ethene under anaerobic conditions. Therefore, we investigated the interaction of carboxymethyl cellulose (CMC) stabilized palladium (Pd-NZVI) on the dechlorinating mixed culture KB-1 for reductive dechlorination of 1, 2 dichloroethane (DCA). Results suggest that systems with CMC alone as a sole carbon source and electron donor were capable of degrading 1, 2-DCA, and methane formation. The microcosms with KB-1 and polymer coated Pd-NZVI degraded 1, 2-DCA at a significantly higher rate constant compared to KB-1 and CMC systems. In addition, methanogenesis by KB-1 showed no statistically significant difference in the methane formation rate constants between Pd-CMC-NZVI and CMC only systems.Overall, this research demonstrates NZVI reactivity towards TCE and its longevity (efficacy) under anaerobic conditions can be enhanced with sulfidation. In addition, this research also shows that CMC stabilized bimetallic NZVI, is not inhibitory to Dehalococcoides spp. and could promote complete bioremediation.Les déversements accidentels et la mauvaise disposition de solvants chlorés ont mené à une contamination répandue des sols et des eaux souterraines. Les normes concernant les concentrations de trichloréthylène (TCE) et plusieurs autres contaminants organiques chlorés se retrouvent dans la gamme de 5 µg/L et une attention particulière leur a été apportée vue les propriétés cancérigène et neurotoxique de ces composés. L'injection direct de particules de fer nanométrique zéro valent (FNZV) réactives est considérée comme une approche prometteuse. Le fer FNZU est un puissant agent réducteur pouvant efficacement transformer le TCE et d'autre composés organiques chlorés en produits. L'objectif de la recherche était d'évaluer la réactivité des nanoparticules de fer et en particulier la sulfuration des FNZV à des fins de remédiation dans diverses conditions biogéochimiques. De plus, pour déterminer une remédiation durable comme approche combinatoire en présence de polymères enrobés de nanoparticules de fer bimétalliques et d'un mélange de bactérie KB-1 pouvant déchlorer les solvants. Dans cette étude, il est démontré que le degré de sulfuration des particules de FNZV accroît le taux de déchloration du trichloréthylène (TCE) comparativement aux particules de FNZV non modifiées, cette amélioration dépendant du rapport molaire Fe/S. Les rapports molaires Fe/S dans la gamme de 12 à 25 menèrent aux plus hauts taux de déchloration du TCE.Les analyses de spectroscopie de photoélectrons X démontre la formation d'une couche de FeS et FeS2. Il a proposé que davantage d'électrons soient transportés de façon préférentielle par le FNZV sulfuré que par le FNZV non modifié vers le TCE, probablement dû au fait d'une liaison chimique plus forte aux sites réactifs de la couche de sulfure de fer. Le vieillissement des particules de fer sulfurées (S-FNZV) et leur influence sur le taux de déchloration du trichloréthylène (TCE) fut comparé au vieillissement du FNZV non sulfuré. L'expérimentation à long terme indique que l'évolution du H2 à un taux constant d'un pseudo-premier ordre pour FNZV non sulfuré était de 0.092 ± 0.005 j-1 et fut significativement plus élevé que celui du S-FNZV à 0.051 ± 0.005 h-1. À des fins de support éventuel, l'efficacité à long terme de la réactivité du S-FNZV pour la dégradation du TCE avec vieillissement anaérobique du S-FNZV était significativement supérieure que la dégradation du TCE par le FNZV non sulfuré. De plus, il a été démontré qu'avec le vieillissement davantage de couches d'oxydes se sont formées comme le révèle les analyses de spectroscopie de photoélectrons X. Les particules FNZV bimétalliques palladiées (Pd-FNZV) sont capables de transformer le TCE à des concentrations initiales plus élevées et ont la capacité de former rapidement du H2 (donneur d'électron pour certaines bactéries) pouvant ainsi facilité la bioremédiation. Les Dehalococcoides sont la seule espèce de bactéries pouvant complètement dégrader le TCE en éthylène dans des conditions anaérobique. Les résultats suggèrent que les systèmes avec CMC seulement comme source de carbone et donneur d'électron étaient capable de dégrader le 1,2-DCA, ainsi que la formation de méthane. Les microcosmes avec KB-1* et particules FNZV bimétalliques palladiées (Pd-FNZV) dégradèrent le 1,2-DCA à un taux significativement supérieur comparés aux systèmes KB-1* avec CMC. Les résultats montrent que les polymères enrobés (CMC) Pd-FNZV, lorsque placés en contact directe avec une culture bactérienne en condition anaérobique (KB-1*), n'est pas inhibitoire envers les Dehalococcoides spp. et les méthanogènes.Globalement, cette recherche démontre que la réactivité du FNZV envers le TCE et sa longévité (efficacité) dans des conditions anaérobiques peut être améliorée avec la sulfuration. De plus, cette recherche démontre également que le FNZV bimétallique stabilisé au CMC, pourrait promouvoir une bioremédiation complète du trichloréthylène