Design and synthesis of pentacene derivatives

The scope of this research work was the synthesis and characterization of pentacene derivatives and pentacene-related materials. The most important characterization method for the products formed in the present work has been X-ray crystallographic analysis. On the basis of this work, pentacene derivatives can be classified by generally observed solid-state arrangements, of which some are beneficial for the use in optoelectronic devices. The solid-state motifs are closely related to the substitution pattern of pentacene derivatives. The present work discusses the influence of different substituents on the solid-state arrangement of pentacenes. The X-ray crystallographic theme is applied to the characterization of isomerically pure syn-anthradithiophenes, as analogs to pentacenes, and the characterization of 6,13-pentacenequinone-based materials. An attempt is made to draw correlations between solid-state structures of the detailed compounds and their properties, although this evaluation is extremely complex. Chapter 1 of this thesis gives a short introduction into the chemistry of pentacene and the distinct features of pentacene derivatives evaluated by X-ray crystallography. The introduction summarizes the current state of the field, also bridging to material science, and gives examples of previously synthesized pentacenes. Chapter 2 discusses the synthesis of unsymmetrically substituted pentacene derivatives in 6- and 13-positions. The functional groups appended to the pentacene framework include 1,2,3-triazolyl-, aryl-, and alkyl moieties. The synthesized 1,2,3-triazolyl-pyridyl-substituted pentacene derivatives can be used to investigate pentacene-porphyrin assemblies. The applied groups at the 6-and 13-postions have little effect on electronic properties of the pentacene derivatives, which is verified by UV-vis spectroscopy, emission spectroscopy, and electrochemical measurements. Nevertheless, functionalization by anthracenyl groups affords pentacene derivatives that show interesting solid-state packing and several packing motifs are compared. The reactivity of a methyl-substituted pentacene derivative is briefly discussed. The chapter closes with the synthesis and characterization of a monosubstituted pentacene derivative. Chapter 3 discusses the successful synthesis of isomerically pure syn-anthradithiophenes. A detailed study comparing syn-isomers and isomerically mixed anthradithiophenes has been conducted by UV-vis spectroscopy, emission spectroscopy, thermal analysis, and X-ray crystallographic analysis. The present work determines only small differences between the syn-isomers and the isomerically mixed analogs. The chapter closes with attempted derivatizations of isomerically pure syn-anthradithiophenes. Chapter 4 discusses the Knoevenagel reaction of pentacenone building blocks with malononitrile. The discussion explores different reaction pathways to investigate the conversion of ketones to 1,1-dicyanovinyl species. The targeted products could potentially be used to provide an electron-acceptor group on the pentacenone scaffold. A general protocol for the functionalization of the 6,13-pentacenequinone framework by the [3]cumulene skeleton is also described, and this general protocol offers the possibility to functionalize the pentacenone framework by Ru-containing allenylidene complexes. Chapter 5 gives the experimental details of the compounds discussed in this research work and Chapter 6 provides the NMR spectral data of selected compounds.Die vorliegende Arbeit hatte das voranginge Ziel neuartige Synthesen von Pentacenderivaten zu entwickeln. Die wichtigste Methode zur Charakterisierung der in dieser Arbeit vorgestellten Moleküle ist die Röntgenstrukturanalyse. Auf der Basis der zugrundeliegenden Arbeit lassen sich Pentacenderivate in verschiedene Festkörperanordnungen, das sogenannte Packungsmuster, klassifizieren. Einige dieser Packungsmuster sind vorteilhaft für die potentielle Anwendung, beispielsweise in Feldeffekttransistoren. Diese Festkörperanordnung ist jedoch stark von der Art des Substituenten am Pentacengrundgerüst abhängig, und in dieser Forschungsarbeit wird der Einfluss von Substituenten am Pentacengrundgerüst auf die Anordnung im Festkörper diskutiert. Das Thema Röntgenstrukturanalyse leitet als roter Faden durch die gesamte Arbeit und wird sowohl auf die Charakterisierung von syn-Anthradithiophenen als auch auf die Charakterisierung von 6,13-Pentacenquinonähnlichen Verbindungen angewendet. Es wurde, trotz der Kompexität des Themengebiets, versucht einen Zusammenhang zwischen Festkörperstruktur der untersuchten Verbindungen und deren physikalischen Eigenschaften herauszuarbeiten. Kapitel 1 der vorliegenden Arbeit gibt eine kurze Einführung in die „Chemie der Pentacene“. Die physikalischen Eigenschaften und unterschiedliche Festkörperanordnungen einiger Pentacenderivate werden vorgestellt. Kapitel 2 zeigt die erfolgreiche Synthese von in 6- und 13-Position unsymmetrisch substituierten Pentacenderivaten. Das Substitutionsmuster deckt 1,2,3-Triazoyl-, Aryl-, und Alkyl-Reste ab. Speziell die durch Cycloaddition erhaltenen 1,2,3-Triazolyl-Pyridyl-Pentacene können an Porphyrinsysteme koordinativ gebunden werden. Es konnte mittels UV-vis Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie und elektrochemischen Messungen gezeigt werden, dass sich die elektronischen Eigenschaften nahezu aller unsymmetrisch funktionalisierten Pentacenderivate weitestgehend ähneln. Nichtsdestotrotz führt die Funktionalisierung mit Anthracenyl-Resten zu interessanten Festkörperanordnungen. Einige Anthracenyl-substituierte Pentacene werden gegenüberstellend in ihrem Packungsmuster verglichen. Kurz wird noch die Reaktivität eines Methyl-substituierten Pentacenderivats beleuchtet und abschließend wird die Synthese und die Charakterisierung eines monosubstituierten Pentacenderivats vorgestellt. Kapitel 3 zeigt die erfolgreiche Darstellung von isomerenreinen syn-Anthradithiophenen. In einer detaillierten Studie werden die dargestellten syn-Isomere mit Isomerengemischen von Anthradithiophenen verglichen. Ein signifikanter Unterschied in den elektronischen, optischen und thermischen Eigenschaften zwischen isomerenreinen syn-Anthradithiophenen und den analogen Isomerengemischen konnte nicht gefunden werden. Speziell die Anordnung im Festkörper ist fast komplett identisch. Abschließend werden Versuche gezeigt um das isomerenreine syn-Anthradithiophengerüst weiter zu funktionalisieren. Kapitel 4 behandelt die Knoevenagel Reaktion des Pentacenongrundgerüstes und Malonsäuredinitril. Verschiedenste Reaktionswege um ein Keton in einen 1,1-Dicyanovinyl-Rest umzuwandeln, werden diskutiert. Die so erhaltenen Verbindungen könnten synthetisch genutzt werden um Pentacenoneinheiten mit Elektronakzeptor Strukturen zu funktionalisieren. Im Allgemeinen ist eine Synthesestrategie erläutert die es zulässt den 6,13-Pentacenquinongrundkörper mit einem [3]Kumulen zu funktionalisieren. Die beschriebene allgemeine Syntheseroute ebnet schließlich den Weg um Ru-basierte Allenylidenkomplexe zu erhalten. Kapitel 5 enthält alle experimentellen Details zu den in dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen und in Kapitel 6 sind NMR spektroskopische Daten ausgewählter Zielverbindungen abgebildet