Mise en en forme de réseaux 3D de nanoparticules par voie microfluidique et applications aux métamatériaux dans le domaine du visible

Les métamatériaux sont définis comme étant des matériaux artificiels présentant des propriétés exotiques qui modifient la propagation des ondes électromagnétiques. À la fin des années 90, Pendry et al. démontrèrent théoriquement qu'il est possible de générer de tels métamatériaux, grâce à des structures particulières au sein du matériau (le fameux "splitring resonator"). Les métamatériaux sont donc structurés à une échelle inférieure à la longueur d'onde incidente, et décrits par une permittivité et une perméabilité effective. En 2000, Smith et al. fabriquèrent le premier métamatériau mais dans la gamme micro-onde. Les perspectives dans le domaine de l'optique (300800 nm) sont très prometteuses, mais le transfert des technologies utilisées en micro-ondes rencontre des obstacles. Un des défis dans le domaine émergent des métamatériaux est d'assembler à grande échelle des nanoparticules NPs (10-50 nm) en des super-réseaux présentant des propriétés collectives. Des nanostructures tridimensionnelles de matériaux nobles, ayant de fortes réponses plasmoniques, peuvent en effet générer des matériaux aux nouvelles propriétés optiques. Cette thèse fait partie du projet européen METACHEM, dont le but est de fabriquer des métamatériaux dans le domaine de l'infrarouge et du visible, en se basant sur l'utilisation de la nanochimie et de l'assemblage de matériaux. Plus précisément, ce travail de thèse se situe à l'interface entre les groupes de chimie qui synthétisent des nanoparticules en dispersion, et les groupes de caractérisation optique des matériaux. Dans ce travail de thèse, nous utilisons une technique originale la microévaporation basée sur les outils microfluidiques, afin de générer de façon contrôlée des assemblées 3D de nanoparticules (dimensions typiques 1 mm10 m 50 m).1-Microevaporation - Microfluidics is the branch of fluid mechanics dedicated to the study of flows in the channel withdimensions between 1 micron and 100 micron. The object of this chapter is to illustrate the basicprinciples and possible applications of microfluidic chip, called microevaporator. In the first part ofthe chapter, we present a detailed description of the physics of microevaporators using analyticalarguments, and describe some applications. In the second part of the chapter, we present theexperimental protocol of engineering of micro evaporator and different type of microfluidics device.2- On-chip microspectroscopy - The object of this chapter is to illustrate a method to measure absorption spectra during theprocess of growth of our materials in our microfluidic tools. The aim is to make an opticalcharacterization of our micro materials and to carry-out a spatio-temporal study of kineticproperties of our dispersion under study. This instrumental chapter presents the theoretical basis !of the method we used.3-Role of colloidal stability in the growth of micromaterials - We used combined microspectroscopy and videomicroscopy to follow the nucleation and growth ofmaterials made of core-shell Ag@SiO2 NPs in micro evaporators.!We evidence that the growth is actually not always possible, and instead precipitation may occurduring the concentration process. This event is governed by the concentration of dispersion in thereservoir and we assume that its origin come from ionic species that are concentrated all togetherwith the NPs and may alter the colloidal stability en route towards high concentration. 4-Microfluidic-induced growth and shape-up of three-dimensional extended arrays of denselypacked nano particles - In this chapter I present in details microfluidic evaporation experiments to engineer various denselypacked 3D arrays of NPs.5-Bulk metamaterials assembled by microfluidic evaporation - In this chapter I introduced the technique we used (microspot ellipsometry) in close collaborationswith V.Kravets and A.Grigorenko(University of Manchester) and with A.Aradian, P.Barois, A.Baron,K.Ehrhardt(CRPP, Pessac) to characterized the solids made of densely packed NPs. I describe theconstraints that emerge from the coupling between the small size of our materials and the opticalrequirements, the analysis and interpretation of the ellipsometry experiments show that for thematerial with high volume fraction of metal exists the strong electrical coupling between the NPsand the materials display an extremely high refraction index in the near infra-red regime