Synthese von amphiphilen Bürstenpolymeren mit Kern-Schale-Architektur und Untersuchungen zur Verkapselung von hydrophilen Modellsubstanzen

Die dieser Arbeit zugrundeliegenden Nanopartikel wurden mittels der Makromonomer-Strategie aus polymerisierbaren Polystyrol-b-Poly(2-vinylpyridin) Oligomeren dargestellt. Die Bürstenpolymere besitzen eine polare PS-Schale und einen polaren Kern (P2VP), dessen Polarität durch Quaternisierung deutlich erhöht werden kann. Die Bürstenpolymere weisen bei Molmassen um 400 - 800 kg/mol einen Teilchendurchmesser von ca. 15 - 20 nm auf. Die Nanopartikel eignen sich dazu, hydrophile Farbstoffe in unpolaren Lösungsmitteln zu solubilisieren. Durch spektroskopische Untersuchungen wurden in Abhängigkeit der chemischen Struktur und der Bürstenpolymere Beladungsgrade von über 1 g Farbstoff pro Gramm Polymer ermittelt. Die Beladung der Nanopartikel folgt hierbei einer nichttrivialen Kinetik, was möglicherweise durch eine wasserinduzierte Überstrukturbildung während der Beladung bedingt ist. Mittels isothermer Titrationskalorimetrie konnten die Wechselwirkungen zwischen polymeren Substrat und niedermolekularen Liganden genauer charakterisiert werden. Teilweise werden hierbei zweistufige Titrationsverläufe und "überstöchiometrische" Beladung der Bürstenpolymere beobachtet. Den Hauptbeitrag zur Wechselwirkung liefert hierbei die exotherme Wechselwirkung zwischen basischen Polymer und saurem Farbstoff. Die hohe Farbstoffbeladung führt zur deutlichen Vergrößerung der einzelnen Nanopartikel, was sowohl in Lösung durch Lichtstreu-Techniken als auch auf Oberflächen mit Hilfe des AFM zu beobachten ist. Durch Untersuchungen mit der analytischen Ultrazentrifuge konnte nachgewiesen werden, dass sich der eingelagerte Farbstoff in einem Polaritäts-abhängigen Gleichgewicht mit der Umgebung steht, er somit auch wieder aus den Nanopartikeln freigesetzt werden kann. Darüberhinaus wurden im Rahmen der Arbeit erste Erfolge bei der Synthese von wasserlöslichen Nanopartikeln mit Poly(2-vinylpyridin)-Kern erzielt. Als hierfür geeignet stellte sich eine Synthesestrategie heraus, bei der zunächst ein Bürstenpolymer mit P2VP-Seitenketten dargestellt und dieses anschließend mit geeignet funktionalisierten Polyethylenoxid-Ketten zum Kern-Schale Teilchen umgesetzt wurde. Neben Untersuchungen zum Mizellisierungsverhalten von PEO-b-P2VP Makromonomeren wurden deren Aggregate in Wasser hinsichtlich ihrer Zelltoxizität durch in-vitro Experimente an C26-Mäusekarzinom-Zellen charakterisiert. Die extrem geringe Toxizität macht das PEO-P2VP System zu einem potentiellen Kandidaten für drug-delivery Anwendungen. Besonders die pH-abhängige Löslichkeitsänderung des Poly(2-vinylpyridin) erscheint hierbei besonders interessant.The nanoparticles used in this work were prepared via the macromonomer strategy using polymerizable polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) oligomers. The brush-like polymers have a nonpolar PS-shell surrounding a polar core (P2VP). The core's polariy can be increased by quaternizing the pyridine units. The bottlebrush polymers exhibit molar masse of 400-800 kg/mol and have particle diameters of approx. 15-20 nm. The nanoparticles can solubilize hydrophilic dyes in nonpolar solvents. Employing spectroscopic methods it was found that depending on the chemical structure of both polymer and dye, loading capacities of over 1 g dye per gramm polymer can be achieved. The loading of the nanoparticles follows nontrivial kinetics which is possibly caused by water-induced supramolecular structure formation during the loading process. r Using isothermal titration calorimetry, the interaction between polymeric substrate and low molecular weight ligand were studied in more detail. In some cases titration curves with two steps were obtained and overstochiometric loading was observed. The main cause for the exothermic loading process is the acid-base interaction between the basic polymer and acidic dye molecules. The high loading ratios lead to a pronounced increase in particle size which can be detected in solution by light scattering methods as well as on surfaces, as can be seen by AFM measurements. In analytical ultracentrifuge experiments it was found that the encapsulated dye molecules are in equilibrium with the surrounding depending on the polarity of the solvent used, i.e. the dye molecules can be extracted from the polymeric nanoparticles employing the right conditions. Further investigations focused on the synthesis of watersoluble nanoparticles with poly(2-vinylpyridine) core. Useful was a strategy in which first a brush-like polymer with P2VP side chains was formed which in a second step was decorated with polyethylene oxide chains to finally obtain core-shell particles. Apart from investigations concerning the micellization behavior of PEO-b-P2VP macromonomers, these aggregates in water were characterized with respect to their cytotoxicity in in-vitro experiments using C26 mouse carcinoma cells. The extremely low cytotoxicity of the PEO-P2VP system renders it interesting for potential drug-delivery applications. Especially the pH-dependent solubility change of the poly(2-vinylpyridine) is of interest