Addizione Nucleofila di Oganolitio e Reattivi di Grignard ad Immine e Nitrili in Condizioni “On-Water”

Contrariamente ai classici protocolli che prevedono l’impiego di solventi organici volatili anidri, atmosfera inerte e basse temperature, in questa comunicazione riportiamo che l’addizione di composti organometallici altamente polari ad immine non attivate (Schema 1a) e nitrili (Schema 1b), procede velocemente, efficientemente e con elevata chemoselettività a temperatura ambiente in assenza di atmosfera inerte ed utilizzando acqua come unico mezzo di reazione. La versatilità della reazione permette la sintesi di diverse ammine primarie e secondarie a partire da una vasta gamma di substrati. Un significativo effetto cinetico isotopico osservato per l’addizione nucleofila di organolitio ad immine in D2O, suggerisce la possibilità di una catalisi offerta dall’acqua per trasferimento protonico all’interfaccia acqua-fase organica (1). In aggiunta, i forti legami idrogeno tra le molecole di acqua potrebbero giocare un ruolo chiave nello sfavorire la protonolisi che invece si osserva in altri solventi protici come il metanolo (2). Tale metodologia, offre nuove opportunità per la chimica organometallica di essere sviluppata in modo sempre più ecosostenibile, usando mezzi di reazione non convenzionali (3).(1) Beattie, J. K.; McErlean, C. S. P.; Phippen, C. B. W. Chem. Eur. J. 2010, 16, 8972; b) Beare, K. D.; McErlean, C. S. P. Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 2452. (2) Dilauro, G.; Dell’Aera, M.; Vitale, P.; Capriati, V.; Perna, F.M. sottomesso per la pubblicazione. (3) a) García-Álvarez, J.; Hevia, E.; Capriati, V. Eur. J. Org. Chem. 2015, 4, 6779–6799. b) Mallardo, V.; Rizzi, R.; Sassone, F. C.; Mansueto, R.; Perna, F. M.; Salomone, A.; Capriati, V. Chem. Commun. 2014, 50, 8655–8658. c) Sassone, F. C.; Perna, F. M.; Salomone, A.; Florio, S.; Capriati, V. Chem. Commun. 2015, 51, 9459–9462. d) Cicco, L.; Sblendorio, S.; Mansueto, R.; Perna, F. M.; Salomone, A.; Florio, S.; Capriati. V. Chem. Sci. 2015, 7, 1192–1199