Self-assembled monolayers of electroactive molecules for the preparation of memory devices

El objetivo fundamental de los circuitos eléctricos es la miniaturización utilizando moléculas, de manera individual o el conjunto de ellas, como bloques de construcción electrónicos. Se espera que el pequeño tamaño de los componentes electrónicos reduzca el consumo de energía a la vez que aumente la sensibilidad y el rendimiento del dispositivo. Los esfuerzos que se hacen en investigación están orientados en dos direcciones: la primera está enfocada en el estudio, a nivel fundamental, de nuevas moléculas con propiedades o funcionalidades específicas, que proporcionan un conocimiento más profundo de la estructura molecular, dinámica y reactividad. El segundo se dedica al desarrollo de nuevas técnicas para la implementación de estas moléculas in dispositivos electrónicos. A menudo, para fabricar un dispositivo molecular se necesita depositar las moléculas o materiales en un sustrato adecuado. Es importante controlar cómo afecta el disolvente, el sustrato o la funcionalización molecular en el ensamblaje molecular final y las interacciones moleculares, ya que el ordenamiento y el empaquetamiento de las moléculas son aspectos clave para el funcionamiento de los dispositivos. Esta Tesis Doctoral está enfocada en el desarrollo de nuevos dispositivos moleculares electrónicos basados en monocapas auto-ensambladas de moléculas electroactivas, y en el estudio electroquímico de los procesos de transferencia electrónica asociados a ellos. En la primera parte de la Tesis, se describe el uso de diferentes moléculas redox inmovilizadas en sustratos de oro como interruptores moleculares. El estado de los compuestos electroactivos se puede modular aplicando un potencial específico sobre el sustrato, y se ha implementado satisfactoriamente la respuesta en capacitancia como señal de salida del interruptor. Es importante destacar que se han obtenido estos interruptores moleculares eléctricos usando también geles iónicos como electrolitos sólidos, demostrando la viabilidad de integrar estos sistemas en futuros dispositivos electrónicos y/o flexibles. En la segunda parte de la Tesis, se presenta el estudio del mecanismo de transferencia electrónica, por medios electroquímicos, en una familia de compuestos derivados de radicales de policlorotrifenilmetilos (PTM), enlazados a sustratos de oro. La familia de moléculas de PTM contiene un grupo tiol en el extremo conectado al PTM a través de una cadena alquílica de distintas longitudes. Se ha estudiado el proceso de transferencia electrónica a través de SAMs de PTM en distintos medios electrolíticos y en función del grado de recubrimiento de la superficie del sustrato de oro modificado. Por lo tanto, se ha demostrado que la interacción de los disolventes juega un papel importante en el carácter adiabático del proceso redox. Además, el acoplamiento electrónico entre centros de moléculas de PTM adyacentes favorece la disminución de la constante de transferencia electrónica. Finalmente, en la última parte de la Tesis, se han fabricado transistores orgánicos de efecto campo (OFETs) utilizando un gel iónico como material dieléctrico, y se han estudiado sus propiedades. Los OFET se fabricaron con geometrías tipo “top-gate” y “side-gate”, donde el gel iónico se colocó encima del sustrato con el canal semiconductor. Las propiedades de estos transistores con gel iónico se compararon con estructuras similares como referencia, las cuales están basadas en oxido de silicio convencional, resultando ser bastante interesantes para aplicarlos en transistores orgánicos flexibles y económicos.The ultimate goal of electrical circuits is miniaturization by using single molecules or collections of single molecules as electronic building blocks. It is expected that the smaller size of the electronic components will decrease the power consumption while increasing the sensitivity and the performance of the device. Research efforts are concentrated in two directions. The first one is focused in the study, at a fundamental level, of new molecules with specific properties or functionalities, which provides a deeper understanding of molecular structure, dynamics and reactivity. The second one is dedicated to develop new techniques for the implementation of these molecules in electronic devices. Often, to construct a molecular device it is necessary to deposit molecules or material on a suitable substrate. Since the ordering and packing of the molecules are crucial aspects for the operation of the devices, it is important to have a good control of how solvent, substrate or molecular functionalization influences on the resulting molecular assemblies and the intermolecular interactions. The present Doctoral Thesis is focused on the development of new molecular electronic devices based on electroactive self-assembled monolayers (SAMs), and on the electrochemical study of the electron transfer phenomena associated to them. In the first part of the Thesis, it is described the use of different redox molecules immobilized on gold substrates as molecular switches. The state of the electroactive compounds can be tuned when a specific potential is applied to the substrate, and the capacitance response has been successfully implemented as the read-out of the switch. It is important to highlight that these electrical molecular switches have been also obtained using ion gels as solid electrolytes, demonstrating the feasibility to integrate these systems in future electronic and/or flexible devices. In the second part of the Thesis, it is reported the electron transfer (ET) mechanism study, by electrochemical means, in a family of polychlorothriphenylmethyl radical (PTM) derivative compounds attached to gold substrates. The family of PTM molecules contains a thiol terminal group connected to the PTM through an alkyl chain with different lengths. It has been studied the ET process through PTM-SAMs in different organic electrolytic media and as a function of the surface coverage of the modified gold substrate. Hence, it was demonstrated that the interaction with the solvent plays an important role in the adiabaticity character of the redox process. Further, with neighbouring molecules, the intermolecular electronic coupling between PTM centers promotes a reduction of the ET constant rate. Finally, in the last part of the thesis, it has been fabricated a functioning OFET using an ion gel as gate dielectric, and its properties has been examined. The OFETs were prepared with top-gate and side-gate geometries, where the ion gel was placed on top of the substrate with the semiconductor channel. The ion gel gated OFET properties were compared with a reference OFET structure, which had a conventional SiO2 gate dielectric, demonstrating that the ion gels are highly attractive to be applied in low cost and flexible organic transistors