Estudo das propriedades estruturais, ópticas e magnéticas de nanopartículas de MxZn1-xO(M = Co, Eu e Ho)

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2017.Este trabalho dedica-se ao estudo das propriedades ópticas, estruturais e magnéticas de nanopartículas de MxZn1-xO (M = Co, Eu e Ho) com 0,000 ≤ x ≤ 0,100. As amostras foram sintetizadas pelo método da solução de combustão (SCM) e caracterizadas por difração de raiosX (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS), ressonância paramagnética eletrônica (EPR), magnetometria e espectroscopias Raman e fotoacústicas. Os padrões de DRX e os espectros Raman indicaram a formação da estrutura ZnO wurtzita hexagonal (grupo espacial C4 6V) em todos os conjuntos de amostras. A espectroscopia Raman, assim como os dados de EPR e de espectroscopia fotoacústica, confirmaram a presença de duas fases (wurtzita e Co3O4) nas amostras de CoxZn1- xO. Além do mais, dados de DRX evidenciaram a formação das fases Eu2O3, Eu2O2CN2 e Ho2O3 nas amostras EuxZn1-xO e HoxZn1-xO, respectivamente. Medidas de magnetização indicaram a presença de ordenamento magnético de longo alcance, a temperatura ambiente, nas amostras de CoxZn1-xO, inclusive para x = 0,000. No entanto, foi verificado que a componente ferromagnética das amostras com x = 0,000 é pelo menos vinte vezes menor que a magnetização de saturação da amostra Co0,100Zn0,900O. Análises das curvas de magnetização em diferentes temperaturas mostraram que o ferromagnetismo nas amostras com x 0,000 é resultante da formação de pequenas inclusões de Co-metálico, com raio estimado de aproximadamente 4,8 nm e temperatura de bloqueio de ~595 K. Em complemento, medidas de espectroscopia Raman evidenciaram a presença de modos vibracionais adicionais (AMs) com energias e intensidades similares aos encontrados em espectros Raman de amostras de ZnO dopadas com nitrogênio. Resultados referentes ao tratamento térmico das NPs de MxZn1-xO em diferentes condições (diferentes temperaturas e em atmosfera de ar, fluxo de N2 ou fluxo de He) mostraram-se consistentes com a formação de impurezas de N na estrutura do ZnO. Além do mais, o fato das intensidades dos AMs apresentarem uma relação de dependência com o teor de átomos de Eu ou Ho presentes na estrutura cristalina do ZnO sugere que estes elementos aumentam a solubilidade do nitrogênio no óxido de zinco. Por fim, os resultados pós-tratamento térmico demonstram que a origem do modo adicional em ~510 cm-1 não pode ser explicada levando-se em conta a existência de complexos de Zni-Oi, como é proposto atualmente na literatura. De fato, os dados aqui apresentados sugerem que os AMs são modos Raman ativados por desordem, promovidos pela presença de N.This work is dedicated to the study of the optical, structural and magnetic properties of MxZn1-xO (M = Co, Eu e Ho) nanoparticles with 0,000 ≤ x ≤ 0,100. The samples were synthesized by the solution combustion method (SCM) and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron paramagnetic resonance (EPR), magnetometry, Raman spectroscopy and photoacoustic spectroscopy. The XRD patterns and the Raman spectra of all samples indicated the formation of the ZnO hexagonal wurtzite structure (space group C 4 6V). The Raman spectroscopy, as well as the EPR and photoacoustic data, confirmed the presence of two crystallographic phases (wurtzite and Co3O4) in the CoxZn1-xO NPs. In addition, XRD data showed the formation of Eu2O3, Eu2O2CN2 and Ho2O3 phases in the EuxZn1-xO and HoxZn1-xO samples, respectively. Magnetization measurements indicated the existence of long-range magnetic ordering at room temperature in the CoxZn1-xO NPs, including in the x = 0,000 sample. Nevertheless, it was verified that the ferromagnetic component of the x = 0,000 sample is at least twenty times smaller than the saturation magnetization of the Co0,100Zn0,900O. Analysis of the magnetization curves at different temperatures showed that the ferromagnetism in the samples with x 0,000 comes from small Co-metallic inclusions, with an estimated radius of about 4,8 nm and blocking temperature around 595 K. In addition, Raman spectroscopy measurements showed the presence of additional vibrational modes (AMs) with similar energies and intensities to what is found in the Raman spectra of N-doped ZnO. Results from thermal treatment of MxZn1-xO NPs at different conditions (different temperatures and in air atmosphere, N2- or He-flow) were consistent with the formation of N-impurities in the ZnO structure. In addition, the fact that the AMs correlate with the Eu- and Ho-content suggest that these elements increase the solubility of nitrogen in the zinc oxide. Finally, the results concerning the post-thermal treatment demonstrated that the origin of the additional mode at ~510 cm-1 cannot be explained considering the existence of complexes ZniOi, as currently proposed in literature. In fact, the data presented here suggest that Raman scattering favored by N-impurities is likely to be the origin of the Raman AMs in the studied nanomaterials