Untersuchung des Ladungstransfers in der Katalyse mithilfe von In-situ Mikrowellenresonatorstörungstechniken

The efficient use of our natural resources and the reduction of CO2 emissions are key aspects for future industrial processes. Important challenges are to convert hydrocarbons and to activate CO2 into useful chemical intermediates. In order to improve such chemical reactions, a fundamental understanding of the underlying mechanisms is required. The present thesis considers two heterogeneously catalyzed reactions: (i) the selective oxidation of propane to acrylic acid over vanadyl pyrophosphate and (ii) the CO2 activation over Cu/ZnO based catalysts. The electronic structure changes modified by the gas phase chemical potential were monitored by microwave cavity perturbation and microwave Hall effect measurements. These contact-free techniques enable the determination of charge carrier dynamics in a working catalyst – in particular its electrical microwave conductivity, microwave Hall mobility, and absolute charge carrier concentration. An improved in-situ microwave conductivity setup based on previous work of Eichelbaum et al. is utilized with cylindrical TM0n0 (n = 1, 2) cavities. The validity of this experimental setup is tested with differently promoted ZnO catalyst supports at high temperature under reducing and oxidizing gas feed conditions. In line with results obtained with a contact method the n-type conductivity is identified for all catalyst supports. Furthermore, frequency-dependent conductivity measurements reveal a dominating contribution of free charge carriers at high-temperature in accordance with the Drude model. Based on the reference study described above, the industrial catalyst vanadyl pyrophosphate is investigated in the selective oxidation of propane. Water in the propane feed leads to a decrease of the conductivity, and the selectivity towards the industrially important intermediate acrylic acid increases. This observation is complemented by near-ambient pressure X-ray photoelectron-, and X-ray absorption spectroscopy. The surface elemental composition (enrichment of V5+ species) is modified by water and at the same time the energy position of the valence band onset is unaffected. Therefore, a change of the charge carrier mobility is discussed for the decrease in conductivity. Another part of this thesis deals with the development of an in-situ microwave Hall effect setup. To the best of my knowledge, the charge carrier mobility is measured for the first time under reaction conditions with a modified bimodal TE112 cavity. As a proof of concept, Cu/ZnO based catalysts are tested in the reverse water-gas shift reaction for CO2 utilization. Additionally, these catalysts are promoted with different amounts of Al3+. The change of charge carrier concentration in the catalyst due to the promoting agent is quantified. It turns out that, the concentration of electrons as the majority type of charge carrier increases with increasing Al3+ content. Moreover, the significant increase is accompanied by an increase in CO formation and a decrease in apparent activation energy. The increased availability of electrons under reaction conditions allow an enhanced electron transfer to form the proposed intermediate CO−2 which is further converted to CO. In this special case, the experimentally observed effect is in perfect agreement with the electronic theory of catalysis, where such a relationship between charge carrier concentration and catalytic performance is already predicted. In summary, this thesis demonstrates that the consideration of the so-called electronic factor in catalysis is a crucial criterion for catalyst optimization processes.Die effiziente Nutzung unserer nachwachsenden Rohstoffe und die Verringerung der CO2 Emissionen sind wichtige Aspekte für die zukünftige Chemikalienproduktion. Um diese meist heterogen katalysierten Reaktionen zu optimieren, ist ein fundamentales Verständnis des katalytischen Mechanismus erforderlich. In der vorliegenden Dissertation wurden die (i) selektive Propanoxidation zu dem industriell nutzbaren Zwischenprodukt Acrylsäure über Vanadylpyrophosphat und die (ii) CO2 Aktivierung über Cu/ZnO basierte Katalysatoren näher betrachtet. Die dynamische Änderung der elektronischen Katalysatorstruktur, induziert durch die chemische Gasphase, wurde vor allem mit Hilfe der Mikrowellen-Resonator- Störungsmethode und des Mikrowellen-Hall-Effektes analysiert. Diese beiden kontaktfreien Techniken ermöglichen eine Charakterisierung pulverförmiger Katalysatorsysteme – im Speziellen ihre elektrische Mikrowellenleitfähigkeit, ihre Mikrowellen-Hall-Beweglichkeit und ihre absolute Ladungsträgerkonzentration. Für die präzise Bestimmung der Volumenleitfähigkeit wurde ein experimenteller Aufbau, welcher auf Vorarbeiten von Eichelbaum et al. beruht, mit zylindrischen TM0n0 (n = 1, 2) Resonatoren entwickelt. Dieser Versuchsstand wurde mit promotierten ZnO Katalysatorträgern bei hoher Temperatur unter reduzierenden und oxidierenden Bedingungen getestet. Es ergab sich eine gasphasenabhängige Elektronenleitfähigkeit für alle Katalysatorträger, die durch Kontaktmessungen bestätigt wurde. Weiterhin konnte mit einer frequenzabhängigen Leitfähigkeitsmessung gezeigt werden, dass bei hohen Temperaturen freie Ladungsträger nach dem Drude Modell einen dominierenden Einfluss haben. Basierend auf diesen Referenzexperimenten wurde der Selektivoxidationskatalysator Vanadylpyrophosphat in der Propanoxidation unter dem Einfluss von Wasserdampf untersucht. Wasser im reaktiven Gasgemisch führte zu einer Abnahme der Leitfähigkeit während es gleichzeitig zu einer Selektivitätszunahme hinsichtlich der Acrylsäure kam. Zum näheren Verständnis der Leitfähigkeitsabnahme wurde die elektronische Struktur der Katalysatoroberfläche näher untersucht. Eine Verbindung zwischen der Ladungsträgermobilität (und einer Oberflächendipoländerung) wurde diskutiert, welche durch die effektive Masse sowohl die Valenzbandstruktur als auch die Leitfähigkeit verknüpft ist. Ein weiterer Teil dieser Dissertation war die Entwicklung einer in-situ Mikrowellen-Hall-Effekt Anlage unter Verwendung eines bimodalen TE112 Resonators. Nach meinem jetzigen Kenntnisstand kann mit dem entwickelten Aufbau die Ladungsträgermobilität zum ersten Mal unter Reaktionsbedingungen vermessen werden. Als Modelreaktion wurden Kupfer-Zink basierte Katalysatoren in der reversen Wassergaskonvertierungsreaktion für die CO2 Nutzung getestet. Zusätzlich dazu wurden die Katalysatoren mit verschiedenen Al3+ Konzentration promotiert. Mit ansteigender Al3+ Dotierung nahm die Ladungsträgermobilität ab, wohingegen die Ladungsträgerkonzentration stark anstieg. Weiterhin wurde ein Anstieg in der CO Bildung und ein Absinken der Aktivierungsenergie beobachtet. Die bessere Verfügbarkeit von Elektronen, die als Hauptladungsträger fungierten, ermöglichten einen gesteigerten Ladungstransfer zur Bildung des postulierten Zwischenzustandes CO−2 , der wiederum weiter zu CO reagiert. In diesem besonderen Fall ergab sich eine sehr genaue Übereinstimmung mit den halbleiterphysikalischen Konzepten, die diesen engen Zusammenhang zwischen Ladungsträger und katalytischen Aktivität vorhersagten. Zusammenfassend demonstriert diese Arbeit, dass die Einbindung des sogenannten elektronischen Faktors ein besonders wichtiges Kriterium für die Optimierung von Katalysatoren zur Entwicklung nachhaltiger Prozesse ist