Der Einfluss der van der Waals-Wechselwirkungen auf die elektronischen Eigenschaften von Molekülen und Materialien

Long-range van der Waals (vdW) interactions play a fundamental role in the structure and stability of many systems, ranging from small dimers to complex hybrid inorganic/organic systems (HIOS). However, how strong is the effect of vdW interactions on the electronic properties of molecules and extended systems? It is often argued that the vdW energy has a small, or even negligible, direct influence on the electron density, n(r), and derived electronic properties, since the vdW energy represents only a tiny fraction (0.001%) of the total electronic energy. To answer the question posed above, we developed and employed a fully self-consistent (SC) implementation of the density-dependent interatomic vdW functional of Tkatchenko and Scheffler and its extension to surfaces. Not surprisingly, vdW self-consistency leads to tiny modifications of the structure, stability, and electronic properties of molecular dimers and crystals. However, sizable effects are found in the electronic properties of large molecular complexes. Moreover, unexpectedly large changes in the binding energies, distances and electrostatic moments are detected for highly polarizable alkali metal dimers. Most importantly, vdW interactions produced complex and sizable electronic charge redistribution in the vicinity of metallic surfaces and at organic/metal interfaces. As a result, for several coinage metal (111) surfaces, self-consistency induces modifications in the surface dipole, leading to an increase of up to 0.30 eV in the computed workfunctions. Furthermore, in the case of HIOS, SC vdW entails modifications of up to 0.22 eV in the shift of the interface workfunction, a property induced by molecular adsorption. The underlying mechanism responsible for the workfunction modifications stems from an interplay between two effects driven by SC vdW interactions: (i) the modification of the interface dipole, and (ii) a reduction in the charge transfer between the molecule and the surface. In conclusion, the analysis of SC vdW effects performed in this work demonstrates the importance of vdW interactions on the electronic properties of different classes of systems, with self-consistency systematically improving the agreement between the theoretical predictions and the experimental measurements. Overall, our study reveals a nontrivial connection between electrostatics and long-range electron correlation effects.Langreichweitige van der Waals (vdW) Wechselwirkungen spielen eine fundamentale Rolle in der strukturellen Stabilität vieler Systeme – von kleinen Dimeren bis hin zu komplexen hybriden anorganisch/organischen Systemen (HIOS). Wie stark ist allerdings der Effekt der vdW Wechselwirkung auf die elektronischen Eigenschaften von Molekülen und ausgedehnten Systemen? Da die vdW Energie nur einen Bruchteil (0.001%) der elektronischen Gesamtenergie darstellt wird oft argumentiert, dass sie einen kleinen oder gar vernachlässigbaren unmittelbaren Einfluss auf die Elektronendichte n(r) und die davon abgeleiteten elektronischen Eigenschaften hat. Um die oben gestellte Frage zu beantworten, haben wir eine vollständig selbstkonsistente (SC) Implementierung des dichteabhängigen, interatomaren vdW Funktionals von Tkatchenko und Scheffler und dessen Erweiterung auf Oberflächen entwickelt und verwendet. Wie zu erwarten, führte die vdW-Selbstkonsistenz nur zu kleinen Veränderungen in Struktur, Stabilität und elektronischen Eigenschaften von molekularen Dimeren und Kristallen. Jedoch konnten wir deutlichere Effekte in der elektronischen Struktur von großen molekularen Komplexen feststellen. Unerwartet große Abweichungen traten bei den Bindungsenergien und -längen, sowie den elektrostatischen Momenten stark polarisierbarer Alkalimetall-Dimere auf. Die wichtigsten Unterschiede durch die vdW Wechselwirkungen ließen sich jedoch anhand beträchtlicher Umverteilungen der Elektronendichte an metallischen Oberflächen und organisch/metallischen Grenzflächen beobachten. Als Resultat finden wir für diverse Coinage Metal (111) Oberflächen, dass die Selbstkonsistenz Veränderungen des Oberflächendipols induziert, welche zu einer Erhöhung von bis zu 0.3 eV in den berechneten Austrittsarbeiten führt. Weiterhin finden wir für den Fall von HIOS, dass SC vdW zu Verschiebungen in der Grenzflächen-Austrittsarbeit von bis zu 0.22 eV führt – eine Eigenschaft, die durch molekulare Adsorption verursacht wird. Der zugrundeliegende Mechanismus, welcher verantwortlich für die Veränderungen in der Austrittsarbeit ist, stammt vom Zusammenwirken zweier Effekte der SC vdW Wechselwirkungen: (i) die Veränderung der Grenzflächen-Dipole und (ii) eine Reduzierung des Ladungstransfers zwischen Molekül und Oberfläche. Im Ergebnis zeigt unsere hier dargestellte Analyse der SC vdW Effekte die Wichtigkeit der vdW Wechselwirkungen für die elektronischen Eigenschaften anhand unterschiedlicher Arten von Systemen, welche mit Hilfe der Selbstkonsistenz systematisch die Übereinstimmung zwischen theoretischen Vorhersagen und experimentellen Messungen verbessern konnte. Insgesamt stellt unsere Studie einen nicht-trivialen Zusammenhang zwischen der Elektrostatik und langreichweitigen Elektronenkorrelationen fest.DFG, SFB 951, Collaborative Research Centre - Hybrid Inorganic/Organic Systems (HIOS) for Opto-Electronic