Complejos NHC–Metal en la funcionalización de hidrocarburos; procesos en batch y en flujo

Desde hace muchos años, la catálisis juega un papel fundamental en distintas áreas, tanto del ámbito académico como del industrial, ya que facilita la síntesis de productos de gran impacto para la sociedad. Actualmente, industrias como la petroquímica, la farmacéutica, la cosmética, o la alimentaria, entre otras, dependen en gran medida de la catálisis. En la búsqueda de sistemas catalíticos óptimos que permitan llevar a cabo transformaciones eficientes, selectivas y que minimicen el costo energético y la producción de residuos, surgió la catálisis metálica, principalmente basada en complejos de metales de transición como catalizadores. Estos complejos han tenido una importante evolución, dado que los ligandos que forman parte del catalizador modifican significativamente el comportamiento y reactividad del mismo. En este sentido, los carbenos derivados de heterociclos nitrogenados (NHC) han sido empleados con éxito en las últimas décadas como ligandos de numerosos metales de transición, debido especialmente a sus excelentes propiedades σ-dadoras, su pobre carácter π-aceptor, la elevada estabilidad térmica que presentan, o su baja toxicidad. Por ello, en los últimos años, se ha llevado a cabo un importante número de investigaciones basadas en el empleo de complejos NHC-Metal como catalizadores de transformaciones muy valiosas en catálisis homogénea. Con el fin de combinar las excelentes propiedades de estos complejos en fase homogénea con las ventajas que ofrece la catálisis heterogénea, se han realizado en la última década numerosos estudios basados en la inmovilización de catalizadores con ligandos de tipo NHC, como herramienta para conseguir catalizadores reciclables. En este campo ha surgido un importante debate de las ventajas que debe ofrecer la síntesis de catalizadores heterogéneos frente a sus homólogos homogéneos, ya que si bien al día de hoy se han sintetizado numerosos complejos inmovilizados, muchos de ellos no ofrecen ventajas útiles frente a sus homólogos, por lo cual solo tienen interés a nivel académico. Los complejos NHC con metales como Pd, Rh, Ru, han sido los más empleados tanto en condiciones homogéneas como heterogéneas, pero los catalizadores basados en metales como el Au y el Cu aportan ciertas ventajas que los hacen atractivos, tanto a nivel académico como industrial, para su uso en distintas transformaciones. En este contexto, el trabajo de investigación que se presenta en esta memoria expone en primer lugar la síntesis de complejos de Au(I) inmovilizados covalentemente sobre sílice que contienen ligandos de tipo carbeno N-heterocíclico estéricamente exigentes, análogos al IPr, y que conservan alrededor del metal un entorno muy similar al de los correspondiente complejos homogéneos. La actividad catalítica de estos complejos de oro inmovilizados, denominados en este trabajo como Sílice_LAuCl (L= IPrR o IAdPrR) ha sido evaluada frente a la de sus homólogos solubles en reacciones sobre alquinos tales como: hidratación, hidroaminación, cicloisomerización, e hidroarilación, así como en la reacción de inserción de carbenos en enlaces C-H de alcanos, obteniéndose en ambos casos excelentes resultados. Los estudios realizados sobre la reutilización de los catalizadores en batch han mostrado gran robustez de los catalizadores, sin observarse lixiviación, aunque su actividad se reduce progresivamente, lo que va asociado a un cambio de morfología del material sólido debido a la agitación. Los excelentes resultados obtenidos en cuanto a la recuperación de los catalizadores han permitido desarrollar un estudio en reacciones en flujo continuo con excelentes resultados, convirtiéndolos en catalizadores interesantes para una serie de transformaciones útiles, con potencial aplicación en procesos industriales. Algunos de los resultados obtenidos en el primer apartado de este trabajo, los referentes a las reacciones de adición nucleofílica de aminas sobre alquinos (hidroaminaciones), han conducido al desarrollo de un método eficaz para la síntesis de cetiminas monocloradas en posición α, mediante la hidroaminación intermolecular de una variedad de alquinos clorados con aminas aromáticas, empleando como catalizador el complejo IPrAuCl activado con AgSbF6. Finalmente, dando continuación a los resultados obtenidos en el estudio de la actividad catalítica de los complejos inmovilizados de oro en la funcionalización de alcanos poco activados con EDA, se ha sintetizado un nuevo complejo de Cu(I) con el ligando NHC no simétrico unido covalentemente tanto a sílice, Sílice-IAdPrRCuCl, como a sílice modificada, SíliceTMS-IAdPrRCuCl. Comparado con el complejo análogo de oro, el cambio de metal y la modificación del soporte han permitido obtener mejores resultados en la reacción de inserción en los enlaces C-H de alcanos del carbeno derivado del EDA, empleando el alcano como disolvente. El transcurso de esta reacción también ha sido evaluado en sistemas que emplean el CO2 como medio de reacción, encontrándose que el CO2 afecta sensiblemente a la actividad del catalizador. Esta influencia puede ser modulada a través de cambios en la presión y temperatura del sistema, de tal forma que el uso como disolvente de CO2 supercrítico conduce a un sustancial incremento de la capacidad de funcionalizar carbonos primarios de alcano utilizando SíliceTMS-IAdPrRCuCl como catalizador