Syväeutektisen liuottimen kierrätys nanofibrilloidun selluloosan valmistuksessa

Syväeutektiset liuottimet (deep eutectic solvents, DESs) ovat uudenlaisia haihtumattomia, vihreitä ja monipuolisia nesteitä, jotka koostuvat kahdesta tai useammasta usein edullisesta ja biohajoavasta komponentista. Niiden avulla pyritään löytämään uusia kestävän kehityksen mukaisia ratkaisuja teollisuuden tarpeisiin ja vähentämään haihtuvien orgaanisten liuottimien käyttöä. Selluloosananomateriaalit ovat luonnonmateriaaleja, joissa yhdistyvät selluloosan ja nanokokoisen aineen erinomaiset ominaisuudet. Niitä voidaan käyttää mm. parantamaan komposiittien ja hybridimateriaalien lujuusominaisuuksia, korvaamaan muovin käyttöä ja muodostamaan erilaisia muita rakenteita. DES:sien käyttäminen nanoselluloosan valmistuksessa on osoittautunut mielenkiintoiseksi vaihtoehdoksi perinteisille kemiallisille ja entsymaattisille esikäsittelyille. Selluloosan esikäsittelyä tarvitaan löystyttämään kuitujen lujaa rakennetta ja rikkomaan fibrillien välisiä vetysidoksia, jolloin energiaintensiivisen mekaanisen käsittelyn tarve vähentyy. DES:seihin perustava esikäsittely on yksinkertainen ja edullinen. Esimerkiksi kuitua voidaan käsitellä 100 °C:ssa koliinikloridi-urea moolisuhteessa 1:2) DES:sissä 2 tuntia, jonka jälkeen DES-liuos erotetaan kuidusta suodattamalla ja esikäsitelty kuitu hajotetaan mekaanisesti edelleen selluloosananofibrilleiksi. Valmistetusta nanoselluloosasta voidaan valmistaa esimerkiksi ohuita ja läpinäkyviä filmejä, jotka omaavat erinomaiset mekaaniset ominaisuudet. DES:sin kierrätys ja uudelleenkäyttö ovat vielä vähän tutkittuja mutta tärkeitä aiheita, joihin tämä työ keskittyy. Tutkimuksessa selvitettiin koliinikloridi-urea DES:sin kierrätettävyyttä selluloosananofibrillien valmistusprosessissa. Työssä tutkittiin erityisesti käytetyn DES:sin koostumuksen ja ominaisuuksien sekä käsitellyn kuidun ja selluloosananofibrillien ominaisuuksien muutoksia. DES:sin ominaisuuksien muutoksista helpoimmin havaittava oli sen värin muuttuminen värittömästä kellertäväksi. Tämä johtui todennäköisesti ¹H NMR spektroskopialla havaitusta karbakoliinin muodostumisesta esikäsittelyn yhteydessä. Havaintoa vahvisti myös massaspektrometrin ja nestekromatografin tulokset. Viiden esikäsittelysyklin jälkeen karbakoliinin laskettiin muodostavan 2,77 % mooliosuuden DES:sistä. Koostumuksen muutoksesta huolimatta DES:sin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet eivät kuitenkaan merkittävästi muuttuneet ja sen lämpökäyttäytyminen pysyi samankaltaisena tutkittujen viiden kierrätyskerran jälkeen. DES:sin kierrätyksellä ei havaittu olevan vaikutuksia kuidun fibrilloitavuuteen, sillä kuitunäytteiden ominaisuuksissa ei tapahtunut merkittäviä muutoksia kierrätyssyklien lisääntyessä eikä kuidun mekaanisessa hajottamisessa ollut eroja. Selluloosananofibrilleistä valmistetut filmit olivat ulkoisesti vastaavia, eikä niiden mekaanisissa ominaisuuksissa ollut tilastollisesti eroja. Tutkimuksen tuloksena voidaan todeta koliinikloridi-urea DES:sin olevan kierrätettävissä ilman erillisiä puhdistusvaiheita useita kertoja selluloosan esikäsittelyssä, eikä kierrätyksellä havaittu olevan vaikutusta kuitujen ominaisuuksiin tai selluloosananofibrillifilmien laatuun tutkituilla kierrätysasteilla. DES:siin perustuva selluloosan esikäsittely on siis lupaava vihreän kemian periaatteiden mukainen menetelmä selluloosananofibrillien valmistamiseksi.Deep eutectic solvents (DESs) are novel, non-volatile, green and multifunctional compounds composing of two or more inexpensive, natural and biodegradable components. They are used in accordance with sustainable development to find new solutions for industrial needs and to reduce the use of the volatile organic solvents. Cellulose nanomaterials are natural materials combining the excellent properties of both cellulose and nano materials. Among other things, they can be used to improve strength properties of composite and hybrid materials, replace plastics use and form various other structures. Utilization of DESs in fabrication of cellulose nanomaterials has been proved to be an interesting alternative for more traditional chemical and enzymatic pretreatments. The cellulose pretreatments of cellulose are used for loosening the fiber structure and for the degrading of interfibrillar hydrogen bonding network. The weakened structure requires in turn less energy during the mechanical fibrillation of the cellulose fiber. Pretreatment method based on DESs is straightforward and economical. For example, the fibers can be treated two hours in 100 °C choline chloride-urea (molar ratio 1:2) DES, after which the fibers are separated from DES by filtration and further mechanically degraded into individual cellulose nanofibrils. Thin and transparent films possessing excellent tensile properties can be produced from those nanofibrils. Recycling of DESs is yet underresearched but important subject. In this work, the recyclability of choline chloride-urea DES is demonstrated in the production of the cellulose nanofibrils. The effect of the recycling was studied by analyzing the changes in composition and properties of DES and studying the properties of the fibers and cellulose nanofibrils. Of the DES property changes the easiest one to observe was the colour shifting from transparent to yellow. This was most probably resulting from formation of carbacholine during the DES pretreatment and it was seen ¹H NMR samples. The finding was further confirmed with the results from mass spectrometry and liquid chromatography. After five pretreatment cycles carbacholine was calculated to form 2,77 % mole fraction of the whole DES. Despite subtle changes in composition, DES’s physico-chemical properties didn’t significantly change and it’s thermal behaviour remained similar. The DES recycling wasn’t seen to have any effect on the fibrillation of the fiber. The properties of fiber samples remained practically the same as recycling cycles increased and there were no differences in mechanical disintegration. The films fabricated from the cellulose nanofibrils were similar in appearance and their tensile properties didn’t statistically vary. As a result of this research it can be stated that choline chloride-urea DES can be recycled several times without any separate purification steps in the pretreatment of the cellulose. Furthermore the recycling doesn’t have effect on the fiber properties or the quality of the films fabricated from cellulose nanofibrils after studied five recycling cycles. Consequeently, the DES mediated pretreatment of cellulose is a promising method in production of cellulose nanofibrils and is in agreement with the principles of the green chemistry