Ultra-low sintering temperature glass ceramic compositions based on bismuth-zinc borosilicate glass

Abstract In the first part of the thesis, novel glass-ceramic compositions based on Al2O3 and BaTiO3 and bismuth-zinc borosilicate (BBSZ) glass, sintered at ultra-low temperatures, were researched. With adequate glass concentration, dense microstructures and useful dielectric properties were achieved. The composite of BaTiO3 with 70 wt % BBSZ sintered at 450 °C exhibited the highest relative permittivity, εr, of 132 and 207 at 100 kHz and 100 MHz, respectively. Thus, the dielectric properties of the composites were dominated by the characteristics of glass, BaTiO3, and Bi24Si2O40 phase, especially the contribution of Bi24Si2O40 for the samples with 70-90 wt % glass. Actually, the existence of the secondary phase Bi24Si2O40 may not hinder but enhance the dielectric properties. The Al2O3-BBSZ composition samples showed a similar situation, not only for densification but also for their microstructures and phases (Al2O3, BBSZ, Bi24Si2O40), explaining the achieved dielectric properties. The second part of the thesis mainly discusses the composite of BaTiO3 with 50 wt % BBSZ with different thermal treatments. After sintering at 720 °C, dense microstructures and the existence of Bi4BaTi4O15, BaTiO3, Bi24Si2O40 phases were observed. The results also showed that the size of glass powder particles did not influence the dielectric properties (εr = 263-267, tan δ = 0.013 at 100 kHz) of sintered samples, but the addition of LiF degraded the dielectric properties due to the features and amount of Bi4BaTi4O15. These results demonstrate the feasibility of the BBSZ based composites for higher sintering temperature technologies as well. At the end, a novel binder system, which enables low sintering temperatures close to 300 °C, was developed. A dielectric multilayer module containing BaTiO3-BBSZ and Al2O3-BBSZ composites with silver electrodes was co-fired at 450 °C without observable cracks and diffusions. These results indicate that these glass-ceramic composites provide a new horizon to fabricate environmentally friendly ULTCC materials, as well as multilayers for multimaterial 3D electronics packages and high frequency devices.Tiivistelmä Väitöstyön ensimmäisessä osassa tutkittiin ja kehitettiin uudentyyppisiä, ultramatalissa sintrauslämpötiloissa (ULTCC) valmistettuja lasi-keraami komposiitteja käyttäen vismuttisinkkiborosilikaatti -pohjaista lasia (BBSZ). Täyteaineina olivat alumiinioksidi (Al2O3) ja bariumtitanaatti (BaTiO3). Materiaaleille saatiin riittävän suuren lasipitoisuuden avulla tiheät mikrorakenteet ja sovelluskelpoiset dielektriset ominaisuudet. BaTiO3:n komposiitti, joka sisälsi 70 p-% BBSZ lasia, saavutti 450 °C lämpötilassa sintrattuna korkeimman suhteellisen permittiivisyyden: εr=132 (@100 kHz) ja εr=207 (@100 MHz). Komposiittien dielektrisiä ominaisuuksia määrittivät tällöin lasi-, BaTiO3- ja Bi24Si2O40- faasien ominaisuudet ja erityisesti Bi24Si2O40 -faasi näytteissä, joissa on 70-90 p-% lasia. Sekundäärinen faasi Bi24Si2O40 ei välttämättä heikentänyt, vaan jopa paransi dielektrisiä ominaisuuksia. Vastaavilla Al2O3-BBSZ –komposiiteilla saavutettiin samanlaisia tuloksia tihentymisen, mikrorakenteiden ja faasien (Al2O3, BBSZ, Bi24Si2O40) suhteen. Lisäksi tässä tapauksessa saavutetut dielektriset ominaisuudet voidaan selittää näiden kolmen faasin yhdistelmän olemassaololla. Väitöstyön toinen osa käsitteli pääasiassa eritavoin lämpökäsiteltyjä BaTiO3:n komposiitteja, joissa on 50 p-% BBSZ-lasia. Näillä saavutettiin tiheä mikrorakenne sintrattaessa 720 °C lämpötilassa ja havaitiin Bi4BaTi4O15-, Bi24Si2O40-faasien muodostuminen BaTiO3 lähtöfaasin rinnalle. Tulokset osoittivat myös, että lasijauheen partikkelikoko ei vaikuttanut sintrattujen näytteiden dielektrisiin ominaisuuksiin (εr = 263-267, tan δ = 0.013 (@100 kHz)). LiF -lisäys sen sijaan heikensi dielektrisiä ominaisuuksia ja vähensi Bi4BaTi4O15 faasin muodostumista. Tämä aiheutui Bi4BaTi4O15-faasin ominaisuuksista ja oli riippuvainen kyseisen faasin määrästä. Nämä tulokset osoittivat BBSZ -pohjaisten komposiittien käytettävyyden myös korkeampien sintrauslämpötilojen teknologioihin. Viimeisenä kehitettiin uudentyyppinen sideainesysteemi, joka mahdollistaa ultramatalien keraamien yhteissintraamisen jopa noin 300 °C lämpötilassa. Hyödyntäen kehitettyä sideainesysteemiä monikerrosrakenne, jossa käytettiin dielektrisiä BaTiO3-BBSZ- ja Al2O3-BBSZ-komposiitteja ja hopeaelektrodeja, yhteissintrattiin 450 °C lämpötilassa. Valmistetuissa rakenteissa ei havaittu murtumia eikä diffuusioita. Tulokset osoittavat, että kehitetyt lasi-keraami komposiitit mahdollistavat ympäristöystävällisten ULTCC -materiaalien valmistuksen. Lisäksi osoitettiin kehitettyjen materiaalien soveltuvuus monikerroksisten rakenteiden käyttöön monimateriaali-3D-elektroniikan pakkauksissa ja suurtaajuuskomponteissa