Experimental determination and modelling of thermophysical properties of ammonia/ionic liquid mixtures for absorption refrigeration systems

En els darrers anys nombrosos investigadors han proposat els líquids Iònics (LI) com a nous absorbents en refrigeració per absorció, per resoldre certes desavantatges que presenten els fluids convencionals, ja que aquestes substàncies ofereixen l'oportunitat de ser dissenyades segons les seves propietats termofísiques d'acord a la Aplicació. No obstant això, la falta d'informació sobre les propietats termofísiques dels líquids iònics i les seves mescles amb refrigerants dificulta la seva valoració. El principal objectiu d'aquesta tesi és la determinació experimental i el modelatge de les propietats termofísiques més rellevants dels líquids iònics estudiats i les seves mescles amb amoníac. La selecció dels sis líquids iònics es va realitzar a partir de la informació existent a la literatura, tenint en compte característiques com ara baixa viscositat, alta solubilitat d'amoniaco i alta estabilitat termal. Els líquids seleccionats són els següents: N-etil-N- (2-hidroxietil) N, N dimetil amb dos diferents anions bis (trifluorometilsulfonil) imida i trifluorometasulfonato, tetrafluoroborato de 1- (2-hidroxietil) -3-metilimidazol, colina bis ( Trifluorometilsulfonil) -imida, 1- (2-hidroxietil) -3-metilimidazol bis (trifluorometilsulfonil) imida i N-trimetil-N-propilamoniobis (trifluorometilsulfonil) imida. Els dos primers contenen el mateix catión i van ser dissenyats, sintetitzats i subministrats pel Laboratori de Química Orgànica de la Universitat de Vigo. Els últims dos han estat seleccionats per ser apropiats per absorbir amoníac. Un dels dos últims no té un grup d'hidroxil a la estructura del catión, que és útil per comparar l'efecte d'aquesta característica sobre les diferents propietats termofísiques. Abans de mesurar les propietats termofísiques és necessari verificar la estructura dels LI i determinar la quantitat d'impureses presents (especialment aigua). Com a primera tasca es van utilitzar diverses tècniques espectroscòpiques com la Resonància Magnètica Nuclear (RMN) i l'Infraroig per Transformada de Fourier (IRTF) per confirmar la estructura química dels LI. En la següent fase, el contingut d'aigua i halurs és determinat usant un coulómetro Karl Fisher i absorció atòmica. A més, es va determinar l'estabilitat termal mitjançant una anàlisi termogravimetrica. Al ser limitada la quantitat disponible de LIs sintetitzats per ser productes de gran puresa difícils de obtenir a escala de laboratori i de gran cost, va ser necessari realitzar modificacions en les tècniques experimentals existents i implementar noves unitats per manejar aquestes substàncies. Entre les més rellevants modificacions, es pot ressaltar el disseny i implementació d'una línia d'emissió per reduir el contingut d'aigua en els LI menors a 200 ppm, d'una nova cel·la per a la preparació i injecció de la mostra per a la mesura de la densitat i la viscositat De les mesclas amb un volum de 10 cm3, d'una nova cel·la per a mesurar la capacitat calorífica que permet treballar a alta pressió amb un volum de 2 cm3 i d'un nou muntatge experimental per a mesurar la pressió de vapor de les mescles amb una cel·la de Mesura amb volum inferior a 15 cm3. Posteriorment, les propietats termofísiques dels llicenciats com la densitat, viscositat, capacitat calorífica i conductivitat tèrmica dels LI es van mesurar amb un densímetre de tub vibrant, un viscòmetre de pistó, el mètode transitori de fil humit i un microcalorímetre tipus Calvet, respectivament . En el cas de les mescles de LIs i les seves mescles amb amoníac, les propietats mesures van ser la pressió de vapor, densitat i viscositat. La pressió de vapor es va mesurar utilitzant el mètode estàtic. A excepció de la conductivitat termal, totes les propietats termofísicas van ser mesures en el rang de temperatura de 293,15 K a 373,15 K. La composició de les mesclas va ser preparada per cobrir tot el rang de composició molar per al amoníac. També, es van calcular les incertidumbres per a totes les propietats i es van trobar baixos, indicant que els valors experimentals són confiables. L'estabilitat termal dels LIs estudiats es va trobar per sobre de 300 ° C i les seves viscositats a 323,15 K estan compreses entre (146.6-28.5) cP. Les pressions de vapor dels LIs amb amoniaco presenten deduccions negatives de la llei de Raoult majors que les de l'amoníac / aigua a 303.13 K. Els dades experimentals per a totes les propietats termofísiques dels LI es van correlacionar utilitzant equacions polinomials algebraiques, i en el cas de la viscositat es va emprar l'equació de Vogel. Totes les equacions representen de manera acceptable les dades, a causa que les deviències van ser menors a un 1,2% en tots els casos. Les pressions de vapor van ser correlacionades amb la temperatura i la composició de les mesclas de manera adequada utilitzant l'equació d'Antoine, sent els resultats adequats especialment a composicions molars d'amoniaco majors de 0,4 i temperatEn los últimos años numerosos investigadores han propuesto los Líquidos Iónicos (LIs) como nuevos absorbentes en refrigeración por absorción, para resolver ciertas desventajas que presentan los fluidos convencionales, ya que estas sustancias ofrecen la oportunidad de ser diseñadas según sus propiedades termofísicas de acuerdo a la aplicación. Sin embargo, la falta de información acerca de las propiedades termofísicas de los líquidos iónicos y sus mezclas con refrigerantes dificulta su evaluación. El principal objetivo de esta tesis es la determinación experimental y el modelado de las propiedades termofísicas más relevantes de los líquidos iónicos estudiados y sus mezclas con amoniaco. La selección de los seis líquidos iónicos fue realizada a partir de la información existente en la literatura, teniendo en cuenta características tales como baja viscosidad, alta solubilidad de amoniaco y alta estabilidad térmica. Los líquidos seleccionados son los siguientes: N-etil-N-(2-hidroxietil)N, N dimetil con dos diferentes aniones bis (trifluorometilsulfonil) imida y trifluorometasulfonato, 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazol tetrafluoroborato, colina bis (trifluorometilsulfonil)-imida, 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazol bis (trifluorometilsulfonil) imida y N-trimetil-N-propilamoniobis(trifluorometilsulfonil)imida. Los dos primeros contienen el mismo catión y fueron diseñados, sintetizados y suministrados por el Laboratorio de Química Orgánica de la Universidad de Vigo. Los últimos dos han sido seleccionaos por ser apropiados para absorber amoniaco. Uno de los dos últimos no tiene un grupo de hidroxilo en la estructura del catión, lo cual es útil para comparar el efecto de esta característica sobre las diferentes propiedades termofísicas. Antes de medir las propiedades termofísicas es necesario verificar la estructura de los LIs and determinar la cantidad de impurezas presentes (especialmente agua). Como primera tarea se emplearon varias técnicas espectroscópicas como la Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y el Infrarrojo por Transformada de Fourier (IRTF) para confirmar la estructura química de los LIs. En la siguiente fase, el contenido de agua y haluros es determinado usando un coulómetro Karl Fisher y absorción atómica. Además, se determinó la estabilidad térmica usando un análisis termogravimétrico. Al ser limitada la cantidad disponible de LIs sintetizados por ser productos de alta pureza difíciles de obtener a escala de laboratorio y de alto coste, fue necesario hacer modificaciones en las técnicas experimentales existentes e implementar nuevas unidades para manejar estas sustancias. Entre las más relevantes modificaciones, se pueden resaltar el diseño e implementación de una línea de vacío para reducir el contenido de agua en los LIs menor a 200 ppm, de una nueva celda para la preparación e inyección de la muestra para medir la densidad y viscosidad de las mezclas con un volumen de 10 cm3, de una nueva celda para medir la capacidad calorífica que permita trabajar a alta presión con un volumen de 2 cm3 y de un nuevo montaje experimental para medir la presión de vapor de las mezclas con una celda de medida con volumen inferior a 15 cm3. Posteriormente, las propiedades termofísicas de los LIs tales como la densidad, viscosidad, capacidad calorífica y conductividad térmica de los LIs se midieron con un densímetro de tubo vibrante, un viscosímetro de pistón, el método transitorio de hilo caliente y un microcalorímetro tipo Calvet, respectivamente. En el caso de las mezclas de LIs y sus mezclas con amoniaco, las propiedades medidas fueron la presión de vapor, densidad y viscosidad. La presión de vapor fue medida usando el método estático. A excepción de la conductividad térmica, todas las propiedades termofísicas fueron medidas en el rango de temperature de 293.15 K a 373.15 K. La composición de las mezclas fue preparada para cubrir todo el rango de composición molar para el amoniaco. También, fueron calculadas las incertidumbres para todas las propiedades y se encontraron bajos, indicando que los valores experimentales son confiables. La estabilidad térmica de los LIs estudiados se encontró por encima de 300°C y sus viscosidades a 323.15 K están comprendidas entre (146.6-28.5) cP. Las presiones de vapor de los LIs con amoniaco presentan desviaciones negativas de la ley de Raoult mayores que las del de amoniaco/agua a 303.13 K. Los datos experimentales para todas las propiedades termofísicas de los LIs fueron correlacionados usando ecuaciones algebraicas polinomiales, y en el caso de la viscosidad fue empleada la ecuación de Vogel. Todas las ecuaciones representan de manera aceptable los datos, debido a que las desviaciones fueron menores a 1.2% en todos los casos. Las presiones de vapor fueron correlacionadas con la temperatura y la composición de las mezclas de manera adecuada usando la ecuación de Antoine, siendo los resultados adecuados especialmente a composiciones molares de amoniaco mayores de 0.4Recently, the use of Ionic Liquids (ILs) as new absorbents has been proposed in refrigeration by absorption to overcome some handicaps of conventional fluids, given that this kind of substances have a wide window of opportunities to tailor easily their thermophysical properties according their application. Nevertheless, the lack of information about the thermophysical properties of pure ILs and its mixtures with natural refrigerants makes difficult the evaluation of their potential. Therefore, the main objective in this thesis is the experimental determine the most relevant thermophysical properties of pure ILs and binary mixtures with ammonia. It is necessary to highlight that the ILs used herein have been selected based on the literature taking into account their low viscosity, high capacity to absorb ammonia and high thermal stability. Four of six ILs studied herein has been reported as suitable for this application. Two of them ILs containing the common choline cation with two different anions; bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and trifluoromethanesulfonate were designed for this application. The others are 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate and choline (trifluoromethylsulfonyl)imide are available commercially. In addition, it was selected ILs 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium [EtOHmim] bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and finally N-Trimethyl-N-propylammonium[N1113] bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, which does not have and hydroxyl group in its structure in order to know the effect of this functional group on the thermophysical properties. Due to there is the hypothesis that the presence of this group increase promotes the interactions between the ammonia and the IL. The first step before measuring thermophysical properties is necessary to confirm the structure of the ILs and quantify their impurities mostly water. In the first task were used several common techniques used such as Resonance Magnetic Nuclear (NMR) and FTIR. The second task the water content and halide content were determined by means and Coulometer and Atomic absorption. Then, thermophysical properties such as density, viscosity, heat capacity and thermal conductivity of ILs were measure, and in the case of mixtures the properties measured were vapor liquid equilibrium, density and viscosity. Furthermore, to accomplish the measurements of mixtures some modifications to experimental techniques, and new units to manage these substances are required. Among the most relevant are: design and implementation of: 1) a sample injection-preparation cell to measure density-viscosity, 2) a system to measure vapor pressure of the mixtures. The experimental data is correlated and/or modeled to create a database required to do a thermodynamic analysis about performance of refrigeration absorption cycle. Results show that ILs studied herein with a hydroxyl group in the cation structure present a better coefficient performance than conventional working fluids (ammonia-water and ammonia-lithium nitrate) and different ILs used for this application. On the other hand, the mass flow circulation ratio was quite high when compare with conventional working fluids. Nevertheless, the 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate presented the lowest value of this parameter among the IL studied herein and also when was compare with different ILs