Development and characterization of graphene-based electronic devices

Esta tesis engloba un conjunto de estudios centrados en el grafeno, un material bidimensional de extraordinarias propiedades eléctricas, ópticas y mecánicas. Esta investigación ha sido llevada a cabo desde el punto de vista tecnológico, en el campo común que comparten la ciencia de materiales y la ingeniería electrónica, la física básica y sus aplicaciones. En el marco del presente trabajo de investigación, tanto la caracterización básica del material como las técnicas de micro y nanofabricación han sido incorporadas al estudio del grafeno. Para entender la importancia de este material, es esclarecedor remontarse a su descubrimiento en 2004 por parte de Geim y Novoselov. La creencia más extendida en el momento, derivada de cálculos termodinámicos anteriores, era que los cristales bidimensionales no podían existir aislados de forma estable. Contrario a este prejuicio, desde el grupo investigador de Manchester fueron capaces de lograr el notable hito de aislar una monocapa de grafeno. Usando métodos rudimentarios para exfoliar una única capa de grafito, fueron capaces de medir las propiedades eléctricas del grafeno. Entre estas propiedades, se verificó que la dispersión energía-momento del material es lineal. Esta relación energía-momento les llevó a descubrir la extraordinariamente alta movilidad de portadores del material, la cual es indicativa de la existencia de transporte balístico de electrones. Esta última propiedad es ideal para aplicaciones electrónicas de alta frecuencia, y es una de las múltiples razones por las que el grafeno ha llamado la atención de la comunidad científica. Desde su descubrimiento, la cantidad de grupos de investigación que han optado por su estudio se ha incrementado rápidamente, acelerando el desarrollo del estado de la técnica del material. En su estado actual, varios obstáculos han aparecido en relación con su aplicación industrial. A largo plazo, el problema más importante al que se enfrenta la investigación en grafeno es encontrar el nicho de mercado en el que se pueda desarrollar todo el potencial del material. El grafeno ya ha demostrado ser una excelente solución en un gran abanico de aplicaciones, como la electrónica flexible, la obtención y almacenamiento de energía, o la electrónica de alta frecuencia, por citar algunas. Por ahora, parece que ninguna de estas tecnologías está lista para su introducción en el mercado, bien debido al coste asociado, o por el hecho de que las tecnologías preexistentes resultan ser una mejor opción. Para resolver esta dificultad, los medios de producción del material han de ser capaces de generar grafeno barato, en grandes cantidades, y de la mejor calidad posible. Por lo tanto, la optimización de los métodos de crecimiento es prioritaria a corto plazo. Entre las técnicas existentes, la deposición química de vapor (CVD) es una de las más extendidas, ya que es capaz de producir grandes áreas de material de buena calidad cristalina. En este método de crecimiento, los átomos de carbono provenientes de hidrocarburos gaseosos son depositados en una superficie catalítica metálica. No obstante, la densidad de nucleación y la velocidad de crecimiento del cristal necesitan ser optimizados. En esta tesis, se detalla un estudio preliminar de las condiciones de crecimiento en nuestro sistema CVD, en el que un tratamiento oxidativo de la superficie catalítica mejora parcialmente el crecimiento, en concordancia con otros estudios de la literatura. Un problema ligado al uso de grafeno crecido mediante CVD es la necesidad de transferir el material desde el substrato catalítico a uno más adecuado, normalmente un dieléctrico. A pesar de estar sujeto a una mejora continua, este proceso tecnológico es realizado comúnmente de forma manual. Solo grandes compañías, como Sony o Samsung, han sido capaces de desarrollar un método automático de transferencia. Incluso en estos casos, la elección del substrato final está limitada a substratos flexibles, ya que estos métodos están basados en técnicas roll-to-roll. Entre los resultados de esta tesis, se ha diseñado y evaluado un sistema automático de transferencia, el cual permite el uso de substratos rígidos como soporte final del grafeno. En comparación con el método manual, se demuestra que el método automático desarrollado mejora el rendimiento del proceso, dando lugar a muestras más limpias y con menor tensión mecánica. Para llegar a estos resultados, se ha implementado una metodología de procesado de dispositivos en el Instituto de Sistemas Optoelectrónicos y Microtecnología (ISOM-UPM), donde se han fabricado y caracterizado transistores de efecto campo basados en grafeno (GFETs). Este tipo de dispositivo resulta muy versátil en el caso del grafeno, puesto que sus características eléctricas de salida están íntimamente relacionadas con la calidad cristalina del material y sus propiedades físicas. Entre estas propiedades, son destacables la movilidad de electrones y huecos, o incluso la posibilidad de controlar el tipo de portador eléctrico dominante en el material mediante efecto campo. Por último, esta tesis también se enfrenta al problema de cómo estandarizar la caracterización de dispositivos basados en grafeno, necesaria para cuantificar sus propiedades. Esta actividad es esencial en la industria de la electrónica, donde pequeños problemas de calidad durante el procesado pueden reducir de forma drástica el rendimiento de la producción. Por lo tanto, la competitividad de cualquier compañía depende de evitar estos fallos. Con la ayuda de métodos de caracterización fiables y capaces de detectar dichos fallos, se pueden resolver estos problemas. Con este propósito, en esta tesis se han diseñado métodos de caracterización óptica y eléctrica. En ellos, una conexión a modelos físicos teóricos nos permite extraer información cuantitativa de los dispositivos fabricados en el laboratorio. En el caso del método de caracterización eléctrica desarrollado, es destacable que la información correspondiente a los dos tipos de portadores en grafeno se puede obtener de forma simultánea e independiente. Para llevar a cabo la caracterización óptica, se ha realizado espectroscopía Raman en el canal de dispositivos GFET. Mediante una transformación algebraica, se han logrado desacoplar los efectos en el espectro debidos a la tensión y al dopado del material, pudiendo cuantificarse ambos. Una vez estos métodos de caracterización han sido desarrollados, nuestro primer paso ha sido comprobar que los resultados que generan son correctos, usando para ello datos de la literatura. Una vez su efectividad ha sido asegurada, se han caracterizado dispositivos de muestras transferidas de forma manual y automática. El resultado de esta caracterización, ya mencionado anteriormente, es que los dispositivos fabricados utilizando el sistema automático desarrollado durante esta tesis exhiben mejores propiedades que los fabricados de forma manual. Por último, es importante destacar que el desarrollo de las tecnologías asociadas al grafeno se encuentra en un estado inicial, ya que su incorporación a la industria está fuera del alcance a corto plazo. No obstante, debido a la velocidad del progreso en el estado de la técnica, el campo de investigación del grafeno tiene un futuro prometedor. ABSTRACT This thesis encloses a set of studies centered in graphene, a twodimensional material with extraordinary electrical, optical and mechanical properties. The research has been conducted from the technological point of view, on the boundary between material science and electrical engineering, basic physics and its applications. In the framework of the present research work, both basic material characterization, and micro- and nano-fabrication techniques have been adopted for the study of graphene. To understand the importance of this material, it is inviting to go back to its discovery in 2004 by Geim and Novoselov. The general belief at the time, derived from previous thermodynamical calculations, was that twodimensional crystals could not exist isolated in a stable way. Against this prejudgment, the research group from Manchester was able to achieve the remarkable goal of isolating graphene. Using rudimentary methods to exfoliate a single layer from graphite, they were capable to measure the electronic properties of graphene, in which they verified a linear energymomentum dispersion. This dispersion relation lead them to discover its extraordinarily high charge carrier mobility, which indicates that electrons in graphene travel in a ballistic regime. Such a high mobility is a desirable attribute for electronic applications where high frequency is required, and it has been one of the reasons why graphene has drawn the attention of the scientific community. Since this discovery, the amount of research groups focused on this material has increased rapidly, pushing forward the state of the art in the field very quickly. In the current stage of the field, several issues have aroused regarding this material. On the long-term, the most important issue is to find the niche application where the material excels. Graphene has proved to be an excellent solution for a variety of subjects, such as flexible electronics, energy harvesting and storage, and high speed electronics, to cite some. For now, it seems that none of them are ready for the market, either due to the cost, or to the fact that the existing solutions exhibit better characteristics than graphene. In order to solve this first issue, the production means need to be capable of fabricating cheaper graphene, in large quantities and of the best quality. Therefore, the optimization of the growth methods is a short term priority. Among the existing techniques, chemical vapor deposition (CVD) is one of the most spread ones, as highly ordered material in large quantities can be obtained. In this growth method, carbon is deposited on the surface of a metallic catalyst from a gaseous carbon source. Nevertheless, both the nucleation density and the growth rate need to be further improved. In this thesis, a preliminary study of the growth conditions is detailed, where an oxygen treatment of the catalytic substrate is proved to overcome these issues, in agreement with results published elsewhere. A problem derived from the CVD growth method is the need to transfer the material from the catalytic substrate to a more suitable one, typically a dielectric. Even being continuously optimized, this technological process is commonly performed manually. Only big companies, such as Sony or Samsung, have been capable of developing an automatized version of the process. Even for these cases, the choice of substrate is limited, as these methods are based in roll-to-roll processing, and hence its application is restricted to only flexible substrates. In this thesis, an alternative automatic transfer method that accepts rigid target substrates has been designed and tested. When compared to the common manual method, it has been demonstrated that the developed transfer method improves the yield of the process, resulting in cleaner samples with less tensile strain. For reaching these conclusions, a complete processing methodology has been implemented at Instituto de Sistemas Optoelectronicos y Microtecnologia (ISOM-UPM), where graphene fieldeffect transistors (GFETs) have been fabricated and characterized. This device structure is quite versatile in the case of graphene, as its electrical output characteristics are closely related to the material quality and its intrinsic physical properties, such as the electron and hole mobilities, or even the possibility to select the charge carrier type through a controlled electrical field. Finally, the last high-priority problem faced in this thesis is how to standardize and ensure the quality of the graphene-based devices. This activity is essential for the electronics industry, where small quality issues during the processing steps or on the final products can drastically reduce the production yield, which may affect badly to competitiveness of any company from the sector. With help of precise, sensitive characterization methods, this issue can be overcome. For this purpose, electrical and optical characterization methods have been adapted and developed during this thesis. In them, a deep connection with physical models allows to extract quantitative information from the fabricated GFET devices. As a remarkable property of the electrical method, information from each carrier type can be obtained at once. Regarding the optical method, Raman spectroscopy mapping has been assessed on the GFET channel. By means of an algebraic transformation, a separation between doping and strain effects on the material allows to quantify both effects. Once these characterization methods have been developed, our first step has been to test the results that they provide against data from the literature, with successful results. As the effectiveness of the methods has been ensured, devices from manually and automatically transferred samples have been characterized. The outcome of this characterization, as mentioned earlier, is that devices fabricated using the in-house automatic transfer method exhibit higher quality when compared to devices fabricated with the manual method. The development of the technologies associated with graphene is still in its early stage, as its incorporation to the existing industrial applications is out of reach in the short term. Nevertheless, with the state of the art evolving on a daily basis, it has become a very promising and exciting research field