Strain-engineered multiferroicity in Sr1-xBaxMnO3 epitaxial thin films

El desarrollo de materiales multiferroicos con acoplamiento magnetoeléctrico ha adquirido un gran interés en los últimos años. Estos materiales permitirían la creación de dispositivos de bajo consumo energético en el campo de la espintrónica. Como resultado su implementación en memorias de almacenamiento de información permitiría la escritura por medio de campos eléctricos con su posterior lectura a partir de la respuesta magnética. Esta tecnología mejoraría las memorias ferroeléctricas (FeRAMs) y magnéticas (MRAMs) de acceso aleatorio conocidas hasta la fecha. El >Santo Grial> de esta tecnología sería la creación de materiales multiferroicos que presenten en una misma fase ferroelectricidad y ferromagnetismo por encima de temperatura ambiente con un acoplamiento entre ambas propiedades eficiente.En esta búsqueda se han seguido diferentes enfoques tanto teóricos como experimentales. La ingeniería de deformación (strain engineering) de óxidos complejos se ha convertido en una de las estrategias más novedosas y con mayor éxito hasta la fecha. Uno de los puntos clave se centra en la gran variedad de composiciones, propiedades y aplicaciones de estos materiales. Además, el crecimiento epitaxial de láminas delgadas es, entre los métodos habituales para producir materiales, el que induce mayor calidad cristalina. Esto permite el estudio de sus propiedades intrínsecas minimizando la influencia de defectos locales, como las fronteras de grano. Asimismo, el crecimiento epitaxial permite tanto el control de las propiedades de las películas bajo la selección adecuada del sustrato que ejerce una tensión de tipo biaxial como la estabilización de fases complejas que no son estables en el material masivo. Por ejemplo, el material BiFeO3 se ha convertido en el óxido multiferroico más estudiado hasta la fecha, ya que por medio de la tensión epitaxial la polarización espontánea aumenta con respecto a la del material masivo, conservando su ordenamiento antiferromagnético. Recientemente, ha surgidoel interés en un nuevo material con propiedades multiferroicas inducidas por tensión epitaxial, EuTiO3, si bien presenta bajas temperaturas de ordenamiento. Estudios teóricos muestran que la familia de las manganitas de alcalinotérreos con estructura perovskita, AMnO3, podría presentar una fase ferroeléctrica si se expande de forma artificial el volumen de la celda unidad. Este aumento del volumen se puede lograr al incrementar el radio iónico del elemento en la posición A, cambiando el catión de Ca a Ba. Lo más importante en estos materiales es el alto acoplamiento magnetoeléctrico que se espera debido a que es el desplazamiento del catión magnético, Mn4+, de su posición centrosimétrica en la celda unidad lo que induce la distorsión ferroeléctrica. La dificultad se presenta en la estabilización de la estructura de tipo perovskita necesaria para alcanzar el ordenamiento ferroeléctrico, ya que la fase hexagonal es mucho más estable a temperatura ambiente. Las predicciones teóricas mencionadas se demostraron a través del dopaje de SrMnO3 masivo con Ba por encima de 45%. La reducciónde la tetragonalidad (relacionada con la polarización espontánea) a la temperatura de Néel en este material demuestra el fuerte acoplamiento magnetoeléctrico. Estudios teóricos posteriores en películas delgadas de SrMnO3 predijeron la creación de un estado ferroeléctrico al aumentar la tensión epitaxial ejercida en el óxido, así como un cambio en el tipo de ordenamiento antiferromagnético pudiendo convertirse incluso en ferromagnético. En esta tesis, el primer objetivo fue la estabilización de películas delgadas de SrMnO3 con estructura de perovskita pseudocúbica gracias al crecimiento epitaxial. Para este propósito, se eligió la técnica de deposición por láser pulsado como herramienta óptima gracias a su versatilidad y éxito en la preparación de óxidos complejos. Se estudió la estructura y microestructura de las películas delgadas por medio de difracción de rayos X y microscopías de transmisión de electrones. Se determinaron el espesor crítico de las películas para la relajación y su módulo de Poisson a través del estudio de muestras depositadas en sustratos con diferentesparámetros de red. Se determinó la estequiometría de las películas, más específicamente el contenido en oxígeno, por medio de espectroscopias de fotoelectrones de rayos X y de pérdida de energía por electrones en microscopía electrónica de transmisión. Finalmente, se han caracterizado películas delgadas epitaxiales de composición Sr1-xBaxMnO3 preparadas en nuestro laboratorio. Se estudiaron las propiedades polares de las películas a partir de diversas técnicas. El estudio se centró inicialmente en la demostración de la emergencia de un orden polar en películas tensionadas de SrMnO3. Estos experimentos se desarrollaron en el marco de una colaboración con el grupo Multifunctional Ferroic Group en el ETH (Zürich), bajo la supervisión del Prof. M. Fiebig. Para ello se utilizó la técnica de generación de segundo armónico (SHG). A continuación se estudió la influencia del contenido de oxígeno en las propiedades polares de películas de SrMnO3. Estas propiedades fueron medidas por medio de diversas técnicas de microscopía electrónica de transmisión obteniendo la posición de los átomos con resolución sub-angstrom. Con estas técnicas se midieron variaciones localesen la posición de los iones con respecto a su posición centrosimétrica. Finalmente, se comenzó el estudio de las propiedades polares de películas de SrMnO3 con diferentes dopajes de Ba. La selección de un sustrato particular para los experimentos permite fijar el parámetro de red en el plano, y bajo diferentes dopajes en Ba se modifica el parámetro de red fuera del plano, y por lo tanto la tetragonalidad. Por medio de la técnica de SHG se inició un estudio sobre la dependencia de las propiedades polares de las películas con su contenido de Ba. Estas películas presentan un ordenamiento de tipo antiferromagnético. Se obtuvo su temperatura de Néel (TN) por medio de medidas de espectroscopia de muones de baja energía desarrolladas en el Paul Scherrer Institute. El principal objetivo fue la demostración del diagrama de fases magnético asociado con la tensión epitaxial propuesto por Lee y Rabe. Mediante el dopaje con Ba, se estudiaron los cambios en TN asociados a la tensión epitaxial y volumen de la celda unidad. A continuación se acopló las películas antiferromagnéticas de SrMnO3 con películas ferromagnéticas de La0.33Sr0.67MnO3 a través del efecto exchange bias con objeto de dar funcionalidad al estado polar antiferromagnético de la película delgada. Por último,se caracterizaron las propiedades dieléctricas de las películas mediante espectroscopia de impedancias. Para ello, se depositaron electrodos interdigitados por la técnica de pulverización catódica combinada con litografía óptica. Las medidas de espectroscopia se desarrollaron a distintas temperaturas y frecuencias del campo eléctrico aplicado, y se obtuvieron la resistencia y la capacidad equivalentes. La observación de un descenso brusco de la capacidad al enfriar por debajo de la temperatura de ordenamiento magnético nos permitió confirmar la existencia de acoplamiento magnetoeléctrico. Como conclusión se estudió por medio de diferentes técnicas la multiferroicidad en películas delgadas de Sr1-xBaxMnO3 sometidas a tensión epitaxial. Este trabajo presenta un pequeño avance en la investigación de materiales multiferroicos con un acoplamiento magnetoeléctrico eficiente y abre nuevas rutas a posteriores estudios que ayuden a su implementación en la electrónica de spin.Peer Reviewe