Estudio de electrolitos sólidos para baterías de litio basados en Li7La3Zr2O12 y LiZr2(PO4)3

Memoria presentada por Guillermo Larraz Nogués para optar al grado de Doctor por la Universidad de Zaragoza, Departamento Física de la Materia Condensada.En este trabajo se han estudiado dos familias de conductores iónicos de litio que presentan estructuras diferentes: de tipo granate y NASICON. Ambos materiales son candidatos para ser utilizados como electrolitos en baterías recargables de estado sólido debido a sus propiedades conductoras y de estabilidad con los electrodos. La mayor parte de la tesis está dedicada al estudio de los materiales con estructura granate, en concreto el de composición Li7La3Zr2O12, el cual posee dos polimorfos: una fase cúbica (grupo espacial Ia3തd) y una fase tetragonal (I41/acd), cuyas conductividades iónicas son muy diferentes. Tras optimizar el proceso de síntesis mediante reacción de estado sólido, se ha realizado una caracterización estructural de los diversos compuestos basados en el granate Li7La3Zr2O12, utilizando técnicas como difracción de rayos X, espectroscopia Raman, resonancia magnética nuclear (RMN) y difracción de neutrones (DN). Para analizar la viabilidad que presenta este material para su uso como electrolito en baterías de litio se ha estudiado su estabilidad frente a agentes externos: humedad, temperatura, sinterización, etc. En este último caso se ha estudiado la influencia que tiene en la conductividad la morfología de las muestras de Li7La3Zr2O12 procesadas mediante tecnología láser, en concreto la técnica de Laser Floating Zone. Además, el descubrimiento de la sensibilidad que presenta el granate de Zr a la humedad nos ha permitido variar de forma controlada el contenido de litio mediante intercambio H+/Li+ y posteriormente caracterizar las distintas fases cúbicas que es posible estabilizar en los granates Li7-xHxLa3Zr2O12. Respecto a los materiales con estructura NASICON se han estudiado el mapa de fases en función de las condiciones de síntesis y las propiedades conductoras de la serie Li1-xNaxZr2(PO4)3 (0≤x≤1). Partiendo de la hipótesis de que usar polvo nanométrico puede facilitar el sinterizado y por tanto mejorar la conductividad, se han sintetizado muestras de diferentes composiciones mediante el método de complejos polimerizables. Además se ha estudiado el efecto del Na en la estabilización a temperatura ambiente de la fase más conductora (R3തc), así como la influencia de las temperaturas de sintetizado y sinterizado en la morfología, estructura y conductividad de los NASICON.Guillermo Larraz Nogués agradece la financiación otorgada por el Gobierno de Aragón mediante la concesión de una beca pre-doctoral de Formación de Personal Investigador.Peer Reviewe