Optical and electronic properties of the two-dimensional materials InSe, WSe2 and MoS2

El camp dels materials bidimensionals ha atret recentment l’atenció de la comunitat científica. Les propietats particulars que aquests materials presenten quan el seu espessor és reduït fins l’escala nanomètrica permeten preveure el seu potencial per a aplicacions de recerca, tant fonamental com tecnològica, en una varietat de camps que inclou la catàlisi, l’emmagatzematge d’energia, la detecció, els dispositius optoelectrònics i la informació quàntica. Aquesta tesi presenta l’estudi de les propietats òptiques i electròniques de diferents materials van der Waals bidimensionals: les àmpliament estudiades formes bidimensionals dels dicalcogenurs de metals de transició MoS2 i WSe2, i les menys estudiades formes bidimensionals d’InSe. En el cas de l’InSe, aquesta tesi comença proporcionant un estudi experimental i numèric del contrast òptic de nanolàmines l’InSe depositades sobre substrats diferents amb l’objectiu de determinar les condicions que el maximitzen, cosa que resulta fonamental per a dur a terme una localització ràpida i fiable de nanolàmines amb un espessor determinat. Els nostres resultats mostren que el contrast òptic de nanolàmines d’InSe depositades sobre els substrats de SiO2(300 nm)/Si àmpliament emprats pot ser optimitzat mitjançant il·luminació a través de filtres passabanda. Aquest enfocament resulta ser una bona estratègia degut a la facilitat amb la qual els filtres passabanda poden integrar-se als sistemes de microscopia convencionals. A més, hem demostrat tant experimentalment com numèricament que el mètode del contrast òptic per a l’InSe pot generalitzar-se també per a il·luminació de banda ampla. En aquest sentit, els nostres càlculs han revelat que, entre els substrats de SiO2/Si emprats a l’actualitat, aquells que presenten un espessor de SiO2 d’al voltant de 110 nm afavoreixen la detecció òptica de nanolàmines d’InSe tan primes com una única capa baix il·luminació amb llum blanca. A més a més, hem estudiat el contrast òptic de nanolàmines d’InSe depositades sobre substrats transparents. Els nostres resultats suggereixen que el millor contrast òptic s’assoleix per a substrats que presenten índexs de refracció reals de valor baix. Després de l’estudi del contrast òptic de les nanolàmines d’InSe, aquesta tesi doctoral proporciona un estudi exhaustiu, tant experimental com teòric, dels efectes que el confinament quàntic té sobre les propietats electròniques, vibracionals i òptiques de les nanolàmines d’InSe amb l’objectiu d’investigar la seua potencial integració en aplicacions optoelectròniques. Els nostres resultats demostren que la reducció progressiva de l’espessor de les làmines d’InSe dóna lloc a un augment gradual dels efectes de confinament quàntic que permeten sintonitzar la dimensionalitat de la dinàmica de red i les propietats electròniques. L’efecte més evident del confinament quàntic apareix en les propietats electròniques dels estats estesos. Càlculs mitjançant la teoria del funcional de la densitat han previst un gran augment de la banda prohibida electrònica de més d’1 eV per a una única capa d’InSe (cas bidimensional), el qual ha sigut demostrat experimentalment a aquesta tesi mitjançant mesures de micro-fotoluminiscència en InSe a temperatura ambient a mesura que el seu espessor disminueix des del material volúmic fins a una única capa. Aquesta variació tan gran de la banda d’energia prohibida ha resultat ser una de les finestres òptiques més àmplies observades fins al moment en la transició des de material volúmic fins a una única capa en un semiconductor. L’estudi de les propietats òptiques i electròniques de nanolàmines d’InSe presentat a aquesta tesi conclou amb la demostració experimental de que la modificació morfològica de les mateixes mitjançant el seu nanotexturitzat ès capaç d’augmentar la intensitat d’emissió de llum d’aquest semiconductor a temperatura ambient per a un rang ampli d’espessors del material. Açò ha estat possible mitjançant l’aprofitament de la gran anisotropia òptica que presenta l’InSe. Pel que fa al WSe2, aquesta tesi doctoral presenta l’estudi òptic d’excitons amb confinament tridimensional al WSe2 bidimensional mitjançant fotoluminiscència amb excitació làser no resonant, quasi resonant i resonant. Els nostres resultats demostren l’assoliment de fluorescència resonant a un emissor quàntic present al WSe2 bidimensional malgrat les fluctuacions espectrals i el fons provinent de la reflexió del làser d’excitació. A més a més, malgrat els reptes que les fluctuacions espectrals presenten per al control quàntic i la fluorescència resonant, hem demostrat la seua utilitat per a dur a terme espectroscopia de fotoluminiscència d’excitació d’alta resolució, la qual ens ha permés observar un estat excitònic amb confinament tridimensional desplaçat en ~4.8 meV cap a altes energies. D’altra banda, també hem demostrat que l’excitació resonant d’aquest estat excitònic energèticament desplaçat proporciona una font de fotons individuals. Les tècniques de fluorescència resonant i espectroscopia làser demostrades en aquesta tesi doctoral eleven les perspectives de generació de fotons individuals indistingibles i l’estudi de la coherència de vall i d’espí d’excitons fortament confinats al WSe2 bidimensional. En aquesta tesi doctoral també hem dut a terme la modelització numèrica de l’emissió de llum en diferents materials bidimensionals incrustats en estructures planes multicapa. Tot i que els materials bidimensionals presenten prometedores aplicacions en optoelectrònica, fotònica i en tecnologies quàntiques, la seua absorció de llum intrínsecament baixa limita el seu rendiment, fet pel qual la fabricació de dispositius emissors de llum amb un funcionament òptim requereix d’un disseny de precisió. En aquest sentit, hem aplicat un mètode basat en matrius de transferència per a estudiar i optimitzar els procesos d’emissió de llum a diferents materials bidimensionals com el MoS2, el WSe2 i l’h-BN. Per fer-ho, en primer lloc hem demostrat que el model analític implementat reprodueix amb precisió els resultats experimentals reportats per a materials bidimensionals representatius, com ho són el grafé i el MoS2 bidimensional. A continuació, el model ha sigut emprat per a proposar estructures multicapa que optimitzen l’emissió de llum provinent de la recombinació d’excitons al MoS2 bidimensional, l’extracció de llum a materials bidimensionals amb una orientació dels dipols arbitrària, i l’emissió de fotons individuals a diferents materials bidimensionals. Finalment, el model ha sigut aplicat amb èxit per a obtindre els paràmetres de la interacció excitó-cavitat d’experiments amb MoS2 bidimensional incrustat en microcavitats. Finalment, hem abordat també la qüestió en referència a la naturalesa de la polarització en espí de les bandes electròniques del 2H-MoS2 volúmic mitjançant mesures d’absorció òptica i càlculs de teoría del funcional de la densitat baix condicions d’alta presió. D’aquesta manera, mitjançant l’aplicació de presió, hem demostrat tant experimentalment com teòricament que la dependència de les transicions òptiques excitòniques amb la presió (concretament, l’energia d’enllaç de l’excitó) només pot entendre’s si considerem que les dues bandes de valència més altes i les dues bandes de conducció més baixes al punt K de la zona de Brillouin estan polaritzades en espí, amb una seqüència d’espins que coincideix amb la predita als càlculs per al MoS2 bidimensional. A més a més, hem abordat també de manera experimental i teòrica l’estudi de l’evolució de la banda d’energia prohibida indirecta del 2H-MoS2 volúmic baix presió. Els nostres resultats preveuen una transició de semiconductor a metal a ~35 GPa.The field of two-dimensional materials has recently attracted the attention of the scientific community.The new properties that these materials show when their thickness is reduced down to the nanometer scale allows to envisage their potential application for both fundamental and technological research in a variety of fields including catalysis, energy storage, sensing, optoelectronic devices and quantum information. This thesis presents the study of the optical and electronic properties of different two-dimensional van der Waals materials: the extensively studied transition-metal dichalcogenides MoS2 and WSe2 and the much less studied two-dimensional InSe. In the case of InSe, this thesis starts by providing an experimental and numerical study of the optical contrast of InSe nanosheets deposited on different substrates in order to determine the conditions that maximize it, which is a fundamental requirement for a fast and reliable localization of nanosheets with a particular thickness. Our results show that the optical contrast of InSe nanosheets deposited onto the extensively used SiO2(300 nm)/Si substrates can be optimized by illumination through standard wide band-pass filters. This approach turns out to be a good strategy because of the easy integration of band-pass filters in regular optical microscopy systems. Moreover, we have also demonstrated both experimentally and numerically that the optical contrast method for InSe can also be generalized to broadband illumination. In this way, our calculations have revealed that among the currently used SiO2/Si substrates, those with a coating layer of SiO2 of around 110 nm will favor optical detection of InSe nanosheets as thin as one single layer under white light illumination. In addition, we have studied the optical contrast of InSe nanosheets deposited on transparent substrates. Our results suggest that the best optical contrast is achieved for available transparent substrates with low real refractive indices. Following the study of the optical contrast of InSe nanosheets, this PhD dissertation provides an extension of the experimental and theoretical study of the effects that quantum-size confinement has on the electronic, vibrational, and optical properties of InSe nanosheets with a view to investigate their potential integration into optoelectronic applications. Our results demonstrate that the progressive enhancement of quantum confinement effects has deep effects on lattice dynamics, electronic, and optical properties. The most evident effect of quantum-size confinement appears on the electronic properties of extended states. Density functional theory calculations have predicted a huge increase of the electronic band gap by more than 1 eV for single-layer InSe, which has been experimentally demonstrated by means of room temperature micro-photoluminescence in InSe as its thickness decreases from bulk to the single layer. Such a wide band gap tuning has resulted to be one of the largest optical windows observed so far in the bulk to single-layer transition of a given semiconductor. The study of the optical and electronic properties of InSe nanosheets presented in this thesis is concluded by demonstrating that the morphological modification of InSe nanosheets through nanotexturing is able to enhance the room-temperature light emission intensity of this semiconductor for a wide range of material thicknesses. With regard to WSe2, this PhD work presents a non-resonant, near-resonant and resonant laser excitation study of three-dimensionally confined excitons in single-layer WSe2. Our results demonstrate resonance fluorescence from a quantum emitter in single-layer WSe2 in spite of significant spectral fluctuations and background laser scattering. Moreover, despite the challenges that the spectral fluctuations present for quantum control and resonance fluorescence, we have shown its utility for high-resolution photoluminescence excitation spectroscopy spectroscopy, which has yield the direct observation of a threedimensionally confined weakly fluorescent exciton state that is energetically blue shifted by ~4.8 meV. We have also proved that resonant excitation of this blue-shifted state provides a single-photon source. The resonance fluorescence and laser spectroscopy techniques demonstrated in this thesis raise the prospect for indistinguishable single-photon generation and investigations of the spin and valley coherence of strongly confined excitons in two-dimensional WSe2. In this PhD dissertation we also approach the numerical modeling of light emission by different two-dimensional materials embedded in multilayer planar structures. Despite two-dimensional materials have promising applications in optoelectronics, photonics and quantum technologies, their intrinsically low light absorption limits their performance and, consequently, potential light-emitting devices must be accurately engineered for optimal operation. In this sense, we have applied a transfer matrix-based source term method to study and optimize light emission processes in different two-dimensional materials such as MoS2, WSe2, h-BN and graphene. First we demonstrate that the implemented analytical model accurately accounts for experimental results reported for representative two-dimensional materials such as graphene and single-layer MoS2. Then, the model has been used to propose structures to optimize light emission by exciton recombination in single-layer MoS2, light extraction from arbitrarily oriented dipole single layers, and single-photon emission in two-dimensional materials. Also, it has been successfully applied to retrieve exciton-cavity interaction parameters from MoS2 microcavity experiments. Finally, we have also approached the question of the hidden spin-polarized nature of the bulk electronic bands of 2H- MoS2 by optical absorption measurements and density functional theory calculations performed under high-pressure conditions. By applying pressure, we experimentally and theoretically show that the pressure dependence of the excitonic optical transitions (specifically, the exciton binding energy) can be only understood by considering that the two highest valence bands and the two lowest conduction bands at the K-point of the Brillouin zone are spin-polarized, with a spin sequence that agrees with that expected by calculations reported so far on single-layer MoS2. Moreover, we have also approached experimentally and theoretically the study of the evolution of the indirect band gap of bulk MoS2 under pressure. Our results indicate that a semiconductor-to-metal transition is expected to occur at ~35 GPa