Métodos cromatográficos para estudos da degradação de fenóis por processos oxidativos avançados provenientes da água de produção da indústria petrolífera

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016.Devido à crescente expansão das atividades da indústria petrolífera em todo o mundo, a preocupação com o ambiente tem se tornado um fator de grande relevância. No Brasil, as atividades de exploração e produção de petróleo tornaram-se ainda mais importantes após a descoberta dos campos do pré-sal. O setor petrolífero tem sido associado a diversos impactos ao meio ambiente e visto pela sociedade como um potencial poluidor durante todas suas etapas operacionais, desde a exploração até o refino, processamento e transporte. A água produzida é um dos maiores, senão o maior efluente gerado pelo setor petroquímico. Neste contexto, este estudo tem o objetivo de implementar metodologias de monitoramento e tratamento químico para a remoção de compostos fenólicos de efluentes aquosos de indústrias petroquímicas. Processos Oxidativos Avançados são métodos muito promissores e eficientes para a remediação de efluentes contaminados com poluentes orgânicos não-biodegradáveis. Foram avaliados vários parâmetros que influenciam a extração de compostos fenólicos por HS-SPME tais como: tipo de fibra, força iônica, pH, tempo e temperatura de extração, entre outros. O uso do planejamento fatorial como ferramenta estatística ajudou na elaboração e compreensão da interação das diversas variáveis estudadas. Coeficientes de correlação (R2) foram > 0,996 para todos os compostos independente do detector utilizado (PID/FID, MS) dentro de uma ampla faixa de trabalho (0,125 - 1000 µg L-1). As condições experimentais para os testes de degradação também foram otimizadas a partir de planejamento estatístico multivariado e modelos de superfície de resposta. Os processos de fotólise com UV e UV/peróxido foram capazes de degradar mais de 99% dos fenóis totais inicialmente presentes na água de produção. As concentrações de compostos fenólicos residuais totais (2,2 mg L-1 na amostra tratada por UV e 1,5 mg L-1 na amostra tratada por UV/H2O2) atingiu valores próximos dos permitidos pela resolução CONAMA 430/2011 (0,5 mg L-1 de fenóis totais). O processo O3/UV/H2O2 foi capaz de reduzir a concentração inicial de fenóis totais de 230,8 mg L-1 para 0,76 mg L-1, sendo assim o mais eficaz dentre todos tratamentos baseados em ozonólise estudados. O3/UV, O3 e O3/H2O2 reduziram a concentração inicial de fenóis para 0,96; 1,39 e 1,86 mg L-1, respectivamente. Composto dos mais diversos grupos funcionais foram determinados como subprodutos, desde hidroxilados, ésteres aromáticos, clorofenóis, alguns ácidos orgânicos, hidrocarbonetos e alquil benzenos. Os principais subprodutos detectados foram de 2,6 e 2,5-di-terc-butilbenzoquinona (DBQ). A presença destes compostos, bem como de hidróxi compostosvique constituem a maior fração dos subprodutos identificados, demonstra que a principal via de degradação é iniciada pela oxidação do anel aromático fenólico gerando quinonas, difenóis, ácidos benzoicos e fenonas. O grande número de compostos identificados denota as inúmeras possibilidades de subprodutos que podem ser formados quando amostras complexas tais como água produzida são submetidas a processos químicos de oxidação, indicando assim a importância de estudos enfocando a toxicidade desses compostos.Abstract : Due to the increasing expansion of the activities of the oil industry in the world, concern for the environment has become a factor of great importance. In Brazil, the exploration and production of oil became even more important after the discovery of pre-salt fields. The petrochemical industries has been associated with various environmental impacts and seen by society as a pollution potential throughout their operational stages, from exploration to refining, processing and transportation. The produced water is one of the largest, if not the greatest effluent generated by the petrochemical industry. In this context, this study aims to implement monitoring methodologies and chemical treatment for the removal of phenolic compounds from aqueous effluents of petrochemical industries. Advanced Oxidation Processes are very promising and efficient methods for remediation of wastewater contaminated with non-biodegradable organic pollutants. We evaluated several parameters that influence the extraction of phenolic compounds by HS-SPME such as fiber type, ionic strength, pH, time and temperature of extraction, among others. The use of factorial design as a statistical tool has helped in the development and understanding of the interaction of many variables. Correlation coefficients (R2) were > 0.996 for all compounds independent of the detector used (PID / FID, MS) within a wide working range (0.125 to 1000 ug L-1). The experimental conditions for the degradation tests were also optimized from multivariate statistical design and response surface models. The processes photolysis with UV and UV/peroxide were capable of degrading more than 99% of the total phenol originally present in the produced water. Residual concentrations of total phenolics reached values close to those allowed by CONAMA 430 of 0.5 mg L-1 phenols total. (2.2 mg L-1 in the sample treated by UV and 1.5 mg L-1 in the sample treated by UV/H2O2). The O3/UV/H2O2 process was able to reduce the initial concentration of total phenols (230.8 mg L-1 to 0.76 mg L-1), as being the most effective among all treatments based on ozonolysis studied. O3/UV, O3 and O3/H2O2 decreased the initial phenol concentration to 0.96; 1.39 and 1.86 mg L-1, respectively. Byproducts of various functional groups were determined such as hydroxylated, aromatic esters, chlorophenols, some organic acids, hydrocarbons and alkyl benzenes. The major byproduct detected were 2.6 and 2.5-di-tert-butilbenzoquinona (DBQ). The presence of these compounds, as well as hydroxy compounds constitute the largest fraction of the identified byproducts, it shows that the major degradation pathway is initiated by the oxidation of the phenolic aromatic ring generating quinones,viiidiphenols, benzoic acids and phenones. The large number of identified compounds denotes the numerous possibilities of byproducts that may be formed when complex samples such as produced water is subjected to chemical oxidation processes, thus indicating the importance of studies focusing on the toxicity of these compounds