Ziegler-Natta catalyst alteration : influence on kinetics and polymer properties

Ziegler-Natta (ZN) catalysts are among the most important catalysts for the industrial production of plastics. The main components of ZN catalysts are TiCl4 in combination with an organic aluminum component as a cocatalyst, whereas a wide range of additional components exists which influence the catalyst behavior. In this work the focus is on modifications of ZN systems both during the synthesis of the titanium component and on the interactions of the final catalyst with the cocatalyst. All polymerization experiments are carried out in a 0.5 L multipurpose reactor system. Among the various modifications during the synthesis, the heat treatment during titanation shows the largest effect. Increasing the temperature during the heat treatment increases the polymerization activity and, more importantly, affects the incorporation of 1-butene. This allows a more homogeneous 1-butene distribution to be achieved. Hitherto this behavior is only known for metallocene based polyethylene and indicates a more homogeneous distribution of the active centers. In the next step, the influence of pretreatment, in particular the catalyst/cocatalyst relationship, is investigated. Various aluminum alkyls (i.e., triethylaluminum (TEA), triisobutylaluminum (TIBA), tridodecylaluminum (TDDA)) are used in these studies. One aspect is the effect of the catalyst/cocatalyst precontacting time. The influence of the precontacting time is examined under well mixed and non-mixing conditions. In addition, the effect of several key parameters such as ethylene-, hydrogen-, and comonomer-concentration on the ideal precontacting time is analyzed. Moreover, a comprehensive mass transfer model is employed. The study reveals that there is an optimum precontacting time before and after which the catalyst activity decreases, while the optimum time depends on the precontacting conditions. In addition to the contact time, the type and amount of the aluminum alkyl used, is one of the decisive factors for the polymerization with ZN systems. The polymerization activity varies for each aluminum alkyl, with TDDA achieving the highest polymerization rate. The steric differences shift the ideal cocatalyst concentration individually for each aluminum alkyl. From the data obtained, a model is created to simulate the effect of the aluminum alkyl on the polymerization activity.Ziegler-Natta (ZN) Systeme zählen zu den wichtigsten Katalysatoren für die industrielle Herstellung von Kunststoffen. Die Hauptkomponenten sind TiCl4 in Kombination mit einem Aluminiumalkyl als Cokatalysator, wobei eine breite Palette an zusätzlichen Komponenten existiert um das Katalysatorverhalten zu beeinflussen. In dieser Arbeit liegt der Fokus auf Modifikationen von ZN Systemen sowohl während der Synthese der Titankomponente als auch auf den Interaktionen des finalen Katalysators mit dem Cokatalysator. Alle Polymerisationsexperimente werden in einem 0,5 L multifunktionalen Reaktorsystem durchgeführt. Unter den verschiedenen Variationen während der Synthese erzielt die Wärmebehandlung im Zuge der Titanierung den größten Effekt. Eine Erhöhung der Temperatur während der Wärmebehandlung erhöht die Polymerisationsaktivität und, was noch wichtiger ist, beeinflusst den Einbau von 1 Buten. Dadurch kann eine homogenere 1 Buten Verteilung erreicht werden. Dieses Verhalten ist bisher nur von Metallocen basiertem Polyethylen bekannt und deutet auf eine homogenere Verteilung der aktiven Zentren hin. Im nächsten Schritt wird der Einfluss der Vorbehandlung, insbesondere der Katalysator/Cokatalysator Beziehung untersucht. Verschiedene Aluminiumalkyle (Triethylaluminium (TEA), Triisobutylaluminium (TIBA) Tridodecylaluminium (TDDA)), werden in diesen Studien verwendet. Ein Aspekt ist die Wirkung der Katalysator/Cokatalysator Kontaktzeit. Der Einfluss der Kontaktzeit wird im durchmischten wie auch im unbewegten Zustand untersucht. Zusätzlich werden verschiedene Einflussfaktoren wie Ethylen-, Wasserstoff- oder Comonomer-Konzentration auf die ideale Kontaktzeit untersucht. Darüber hinaus wird ein umfassendes Massentransfermodell zur Beschreibung der Cokatalysator Migration eingesetzt. Die Studie zeigt, dass eine optimale Kontaktzeit existiert, wobei die Katalysatoraktivität davor bzw. danach abnimmt. Neben der Kontaktzeit ist die Art und Menge des eingesetzten Aluminiumalkyls einer der entscheidenden Faktoren für die Polymerisation mit ZN Systemen. Die Polymerisationsaktivität variiert für jedes Aluminiumalkyl, wobei mit TDDA die höchsten Polymerisationsraten erreicht werden. Durch die sterischen Unterschiede verschiebt sich die ideale Cokatalysatorkonzentration individuell für jedes Aluminiumalkyl. Aus den gewonnen Daten wird ein Modell erstellt, um die Wirkung des Aluminiumalkyls auf die Polymerisationsaktivität simulieren zu können.submitted by Paul AignerZusammenfassung in deutscher SpracheAbweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des VerfassersUniversität Linz, Dissertation, 2017OeBB(VLID)194338