Deep levels and acceptors in Zn(Mg)O: effect of N-doping

Esta tesis pretende analizar el efecto del dopado de capas gruesas de ZnO y MgZnO dopadas con N y sin dopar, mediante técnicas de espectroscopia de niveles profundos. La elección del material vino motivada por su posible competición al GaN, que actualmente domina el mercado de iluminación semiconductora. Para ello, sería necesario extender el ZnO a dispositivos bipolares, mediante el dopado tipo p, que actualmente resulta imposible de conseguir de una manera repetible. El documento se divide en cuatro partes principales, estando la primera dedicada a la exposición de los conceptos teóricos subyacentes a la temática de la tesis, así como a las técnicas experimentales utilizadas para la obtención de los resultados científicos. En el segundo bloque, se describen los desarrollos realizados en los equipos de caracterización, que han sido objeto de un fuerte trabajo durante la duración de la tesis. La técnica desarrollada para extender las medidas de espectroscopia basada en capacidad a dispositivos metal-aislante-semiconductor (MIS en sus siglas inglesas) completa esta parte, siendo este estudio aplicable a otros materiales aparte del ZnO. Durante el tercer bloque se describen los principales resultados experimentales obtenidos en dispositivos Schottky/MIS, que asimismo pueden ser nuevamente divididos en dos grandes secciones, ambas dedicadas al objetivo de conseguir material tipo p mediante el dopaje con N. El primer acercamiento al problema pretende obtener dicha conductividad mediante la obtención del material con la mejor calidad cristalina posible, reduciendo el número de defectos eléctricamente activos tanto cerca de la banda de conducción como de valencia, minimizando en lo posible el comportamiento tipo n, intrínseco a este material. Para ello, se analizaron previamente tres muestras crecidas homoepitaxialmente mediante epitaxia de haces moleculares en dos orientaciones no polares (a- y m-) y una semipolar (r-), que en estudios anteriores han mostrado la mejor calidad cristalina. En ellos se analizaron los niveles energéticos tanto cerca de la banda de conducción como de la banda de valencia, obteniendo un menor valor de concentración para todos ellos en la orientación m-. Un nuevo nivel muy cercano a la banda de conducción, posiblemente relacionado con el H, fue medido mediante DLTS, lo que supone el nivel menos profundo obtenido hasta la fecha en ZnO mediante técnicas eléctricas. En el estudio realizado en material crecido en plano m- dopado con N se analizaron los niveles aceptores presentes en el material, obteniendo una relación entre la compensación mostrada por los dispositivos y la concentración del dopante. Además de los niveles intrínsecos debidos a la vacante de zinc, se obtuvieron dos nuevos niveles aceptores relacionados con la inclusión de N, uno de ellos coincidente con la energía del aceptor responsable del DAP obtenido en medidas de fotoluminiscencia a baja temperatura, si bien ello no condujo a un comportamiento tipo p en este material. El otro camino para la obtención de dicha conductividad se realizó en material con una determinada composición de Mg, crecida por MOCVD y con concentraciones crecientes de N. Nuevamente, en el análisis de los dispositivos se obtuvieron una serie de niveles cuya concentración escala perfectamente con la exposición al flujo de N, siendo el menos profundo de estos aceptores coincidente con uno de los obtenidos en el estudio anterior. La presencia de una capa aislante en la superficie convierte a los dispositivos en MIS, lo que unido a la alta compensación presente en el material, lleva a una alta variación en la capacidad medida respecto al valor de oscuridad en estado estacionario. Ello obligó al cálculo de las concentraciones mediante medidas de capacidad-voltaje bajo iluminación, de las cuales mediante el modelo de dispositivo MIS aplicado en la capacidad mínima, permitió obtener los valores para algunos de los niveles observados. Por último, un análisis de muestras implantadas con N no reveló ninguna relación con dicho proceso, a pesar de los resultados existentes en la literatura. Asimismo, dos muestras con diferentes heterostructuras de ZnO/MgZnO fueron medidas, con el objetivo de procesar dispositivos HEMT, si bien no se encontró evidencia de la capa 2DEG necesaria para el funcionamiento de dichos dispositivos. En cualquier caso, este estudio sirvió para encontrar una serie de tácticas de gran utilidad para un futuro análisis de estructuras multicapa mediante espectroscopía de niveles profundo. La tesis se completa con un profundo análisis bibliográfico, resumido en una tabla con todos los niveles eléctricamente activos publicados hasta la fecha en revistas de alto impacto, y que sirve para guiar la atribución y comparación de los resultados obtenidos en este y futuros estudios en ZnO. ABSTRACT This thesis analyzes the effect of doping in ZnO and MgZnO layers, both intentionally doped with N and non intentionally doped, by means of deep level spectroscopic techniques. ZnO has been chosen because of its suitability as a substitute for GaN, which dominates the solid state illumination industry. For doing so, ZnO technology must be extended towards bipolar devices, obtaining p-type doping, which is nowadays impossible to reproduce. The dissertation is divided onto four principal parts. The first one introduces the main theoretical aspects of the material and devices used during the thesis, as well as the characterization techniques used for obtaining the experimental results. The second block describes the improvements that have been performed on the experimental setups, along with the theoretical and practical aspects needed for the measurement of MIS devices by deep level spectroscopy techniques. The third block explains the principal results obtained in Schottky and MIS devices. This part can be divided on two main paths intended to explain p-type doping in ZnO or the effect of N-doping. The first one focuses on obtaining the best material quality, measuring homoepitaxial material grown in different orientations and choosing the one with the lowest carrier concentration. For doing so, three samples grown homoepitaxially by MBE in two non-polar orientations (a- and m-) and one semipolar plane (r-) were analyzed. This material has shown previously the best crystalline quality. On these material, devices were processed and the energetic levels both close to the conduction and valence bands were analyzed by DLTS and DLOS, obtaining the lowest residual carrier concentration for the m-plane sample. A new very shallow level close to the conduction band was found, possibly related to H, which is the energy with the lowest energy offset obtained to the date by DLTS in ZnO. Overall, the m-plane sample showed a lower trap density, that tracks the reduction in residual carrier concentration. Therefore, this orientation was chosen as the candidate for p-type doping, obtaining three more samples doped with increasing N concentrations. On them, the compensation observed by basic electrical measurements was analyzed by DLOS, observing new acceptor levels close to the valence band. One of these levels correlates with the DAP observed by photoluminescence, which has been related with a N-related acceptor. However, no p-type behavior was obtained. The second approach towards p-type conductivity consists in alloying with Mg, at low compositions, which maintains good material quality while reducing the intrinsic carrier concentration. This effect comes both from a reduction in the efficiency of the native donors and compensation by zinc vacancies. Three samples grown by MOCVD were obtained with different N concentrations, which showed an electrical compensation that perfectly tracks the exposure to the N flow. Various acceptor traps were measured by DLOS, one of them coincident with the previously observed N-related DAP acceptor. However, their concentrations had to be measured invoking an MIS model for analyzing the LCV profiles. By doing so, a concentration for many of the levels was calculated and tracked the N concentration. Finally, a study of layers implanted with N species was performed, without evidence of newly created levels close to the valence band, nor electrical compensation. Another study dedicated to the measurement of HEMT structures was performed on heterostructures, although no indication of a 2DEG layer was obtained. However, some tips for the measurement of multilayered structures were obtained, which can help future studies on these kind of devices. The document is completed with a thorough bibliographical study, summarized in a table that includes all the existing reports of electrically active defects in ZnO, which can help to guide the attribution and comparison of the measured defects in this and future studies in ZnO