Materiales anódicos alternativos para el desarrollo de baterías de ión-litio sostenibles

Tesis doctoral por el sistema de compendio de publicacionesLas baterías de ión-litio son la alternativa más atractiva y realista para el desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía eléctrica a gran escala que permitan la implantación general de las fuentes de energía renovable así como la consolidación del vehículo eléctrico. No obstante, es necesaria la identificación de nuevos materiales para los electrodos (activos, aditivos conductores, aglomerantes) que mejoren las prestaciones de estas baterías sin aumentar el coste y respetando los principios de sostenibilidad. Por tanto, el Objetivo Final de esta Tesis Doctoral es desarrollar ánodos eficientes para baterías de ión-litio que permitan incrementar la energía y la potencia así como la vida útil de estos dispositivos, minimizando el impacto medioambiental asociado a su fabricación, utilización y posterior reciclado. Para ello, el trabajo se ha estructurado en tres actividades que están relacionadas con los Objetivos Específicos planteados. En una primera actividad se prepararon nanomateriales grafíticos (nanofibras de grafito) mediante tratamiento térmico, a alta temperatura, de nanofibras de carbono producidas en la descomposición catalítica de biogás, una fuente de energía renovable. Las nanofibras de grafito con una estructura tridimensional muy ordenada se utilizaron como material activo en ánodos de baterías de ión-litio. Las prestaciones electroquímicas de estos nanomateriales son comparables e incluso superiores, a altas densidades de corriente, a las del grafito sintético de tamaño micrométrico que se produce a partir de combustibles fósiles, y se utiliza masivamente en las baterías de ión-litio comerciales. El tamaño de partícula nanométrico reduce el tiempo de difusión de los iones Li+ durante los procesos de intercalación/desintercalación, permitiendo cargas y descargas más rápidas, lo que hace que las nanofibras de grafito sean potenciales candidatos para ánodos de baterías ión-litio de alta potencia. A continuación, se estudiaron una serie de hidrocoloides, en concreto, biopolímeros de origen natural, inocuos y biodegradables, entre ellos carboximetilcelulosa sódica, alginato sódico, goma xantana y goma guar como aglomerantes alternativos al fluoruro de polivinilideno, polímero sintético fluorado, usado comúnmente en los ánodos de las baterías de ión-litio. De los estudios electroquímicos a distintas intensidades de corriente y concentraciones de aglomerante se puede concluir que las prestaciones electroquímicas de ánodos de grafito sintético con los hidrocoloides de estructura lineal y el polímero fluorado son comparables, lo que demuestra la viabilidad de utilizar dichos biopolímeros para esta aplicación. Además, la cantidad de aglomerante necesaria para el correcto funcionamiento del electrodo es menor, lo que unido a su menor precio y a la posibilidad de utilizar agua en lugar de un disolvente orgánico, supondría una importante reducción de costes así como del impacto ambiental provocado por estos dispositivos. Finalmente, y con la finalidad de conseguir materiales anódicos que permitan mejorar las prestaciones de las baterías de ión-litio, en cuanto a energía y potencia, pero manteniendo los principios de sostenibilidad, se prepararon materiales compuestos silicio/nanofibras de carbono mediante diferentes procedimientos. Estos materiales se utilizaron como mezcla activa en los electrodos, aprovechando que la capacidad teórica del silicio es diez veces mayor que la correspondiente al grafito, y que las nanofibras de carbono actúan como matriz para acomodar los cambios de volumen asociados al proceso de litiación/deslitiación del silicio que provoca el deterioro progresivo del electrodo. Una vez optimizada la preparación del electrodo en cuanto a tipo y proporción de los diferentes componentes (mezcla Si/C activa, aglomerante, aditivo conductor) así como la ventana de potencial aplicada durante el ciclado, se han registrado valores de capacidad específica 2,5 veces superior al electrodo de grafito, con retenciones de la capacidad y eficacia comparables, e incluso hasta 5 veces superior a intensidades de corriente muy altas, lo que supone un notable incremento de la densidad de energía y de potencia de la batería. Todo ello ha sido posible, además, mediante un proceso de preparación del material compuesto Si/C fácilmente escalable. De forma general, se puede concluir que los electrodos formados por una mezcla activa nanosilicio/nanofilamentos de carbono procedentes del biogás con una cierta área superficial y porosidad, carboximetilcelulosa sódica como aglomerante y carbon black como aditivo conductor son los más adecuados. RESUMEN (en Inglés) Lithium-ion batteries are the most attractive and feasible alternative for the development of massive electrical energy storage systems to allow the implementation of renewable energy sources as well as the electric vehicle. Nevertheless, it is necessary to identify new eco-friendly electrode materials (active materials, conductive additives and binders) capable of improving the performance of the batteries without increasing the cost. Therefore, the Main Objective of this Thesis is to develop efficient anodes for lithium-ion batteries which increase the energy and power as well as the useful life of these devices, reducing the environmental impact associated with their manufacture, use and subsequent recycling. To achieve this goal, the work is organized in three activities that are related to the Specific Objectives set out. In a first activity, graphitic nanomaterials (graphite nanofibers) were prepared by heat treatment at high temperatures of carbon nanofibers produced in the catalytic decomposition of biogas, a renewable energy source. Graphite nanofibers with a highly-developed three-dimensional structure were used as anode active material for lithium-ion batteries. The electrochemical performance of these nanomaterials is comparable, or even superior at high-density currents, to that of oil-derived micrometric graphite, which is used on a large scale for lithium-ion batteries. The nanometric particle size reduces the diffusion time of the Li+ ions along the intercalation/deintercalation processes, allowing faster charge/discharge rates, thus making these graphite nanofibers potential candidates for anodes of high-power lithium-ion batteries. Afterwards, a series of hydrocolloids, more specifically, natural, safe and biodegradable biopolymers, among them sodium carboxymethyl cellulose, sodium alginate, xanthan gum and guar gum, were employed as an alternative to polyvinylidene difluoride, synthetic fluorinated polymer commonly used as binder in anodes for lithium-ion batteries. First, the thermal and electrochemical stabilities of the hydrocolloids in the range of temperatures and potentials in which these batteries operate were assessed. Afterwards, electrodes were prepared using synthetic graphite as active material and the hydrocolloids as binders, and they were subjected to galvanostatic cycling at different electrical current densities. From the electrochemical studies at different current rates and binder concentrations it can be concluded that the electrochemical performance of the synthetic graphite anodes with hydrocolloids with a linear structure or with the fluorinated polymer are comparable, proving the viability of the named for this application. Furthermore, the required amount of hydrocolloid for a proper electrode performance is smaller, which together with their lower prices and the possibility of using water instead of an organic solvent, would reduce costs as well as the environmental impact caused by these devices. Finally, new silicon/carbon nanofiber materials were prepared by different methods, aiming to obtain new anodic materials able to improve the performance of lithium-ion batteries in terms of energy and power while maintaining the principles of sustainability. These materials were used as active mixtures in the electrodes, taking advantage of the theoretical capacity of silicon, which is 10 times higher than that of graphite, and the capability of the nanofibers to act as a matrix to accommodate the volume changes associated with the lithiation/de-lithiation process in silicon, that causes a progressive degradation of the electrode. Once the electrode preparation was optimized in terms of type and ratio of the different components (Si/C active mixture, binder, conductive additive), as well as the potential window applied during cycling, specific capacities up to 2.5 times higher than the graphite electrode were registered, with comparable capacity retentions and efficiencies, or even up to 5 times higher at elevated density currents, which implies an outstanding increment of the energy and power densities of the battery. Moreover, all this has been possible through an easily scalable preparation process for the Si/C composites. In general, it can be concluded that the most suitable electrodes are those with an active mixture made up of nanosilicon/biogas-derived carbon nanofilaments with a certain surface area and porosity, sodium carboxymethyl cellulose as a binder and carbon black as a conductive additive