Complejos de metales de transición con ligandos bis (oxazolina) : síntesis de alcoholes y aminas ópticamente activos

Esta Memoria describe la síntesis de complejos de metales de transición de los grupos 8, 9, y 11 con ligandos de tipo bis(oxazolina) enantiopuros y su empleo como catalizadores en la síntesis asimétrica de alcoholes y aminas ópticamente activos. En el Capítulo 1 se describe la síntesis de los primeros complejos de plata(I) y cobre(I) con el ligando (S,S)-iPr-bopaH. Se han preparado varios complejos mono- y dinucleares [M2{(S,S)-iPr-bopaH}2][X]2 y [M{(S,S)-iPr-bopaH}2][X] (M = Ag, X = PF6, SbF6, CF3SO3, NO3, ClO4; M = Cu, X = CF3SO3) por reacción del ligando bopaH con diferentes precursores metálicos. La caracterización de estos derivados en disolución se ha realizado mediante experimentos de RMN mono-, bidimensionales y de difusión (DOSY). Se evalúa la actividad catalítica de algunos de estos complejos en la síntesis de N-(1,3-difenilprop-2-inil)anilina. Con el complejo [Ag2{(S,S)-iPr-bopaH}2][CF3SO3]2 se alcanzan conversiones completas pero e.e. despreciables. En el Capítulo 2 se aborda la síntesis de complejos de iridio(I) con el ligando (S,S)-iPr-pybox y los ligandos auxiliares DMAD y DEAD. La reacción de estos complejos con diferentes agentes oxidantes (PhICl2, Br2, I2, cloruro de alilo) permite sintetizar complejos de iridio(III). También se describe la síntesis de complejos de rutenio(II) de fórmula general trans-[RuCl2(L)(R-pybox)] con ligandos enantiopuros pybox y ligandos auxiliares de distinta naturaleza como ligandos N-dadores, isocianuros, P-dadores y carbeno N-heterocíclico. Finalmente, se recoge la preparación de los complejos de osmio(II) trans-[OsCl2(L){(S,S)-iPr-pybox}] por reacción del precursor trans-[OsCl2(η2-C2H4){(S,S)-iPr-pybox}] con varios ligandos no quirales N-dadores. Además, el empleo de pirazina permite sintetizar los complejos dinucleares trans-[{MCl2(R-pybox)}2(µ-N,N-C4H4N2)] (M = Ru, R = (S,S)-iPr, (R,R)-Ph; M = Os, R = (S,S)-iPr). En el Capítulo 3 se evalúa la actividad catalítica de algunos de los complejos de iridio(I), rutenio(II) y osmio(II) descritos en el capítulo anterior, en la reacción de transferencia asimétrica de hidrógeno a acetofenona. Todos los complejos estudiados son activos en este proceso catalítico, obteniéndose resultados muy diversos en función del centro metálico, el ligando pybox y el ligando auxiliar utilizados. Los complejos trans-[OsCl2(L){(S,S)-iPr-pybox}] (L = piridina, 3-metoxipiridina, 3-nitropiridina, 4-metoxipiridina) y trans-[{OsCl2{(S,S)-iPr-pybox}}2(µ-N,N-C4H4N2)] reducen diferentes cetonas aromáticas con conversiones de moderadas a buenas y excesos enantioméricos de hasta el 73 %. En el Capítulo 4 se evalúa la actividad catalítica de complejos de rutenio(II) y osmio(II) en la hidrogenación enantioselectiva y en la transferencia de hidrógeno asimétrica de N-ariliminas. En particular, se han probado algunos de los complejos de rutenio(II) y osmio(II) descritos en el Capítulo 2, así como los complejos trans-[RuCl2(L)(R-pybox}] (R = (S,S)-iPr, (R,R)-Ph; L = fosfonito y fosfinito) y [OsCl2(L){(S,S)-iPr-pybox}] (L = fosfanos y fosfitos), previamente sintetizados en nuestro grupo de investigación en la hidrogenación enantioselectiva y en la transferencia de hidrógeno asimétrica de N-ariliminas, obteniéndose con el complejo trans-[RuCl2{P(OMe)2Ph}{(R,R)-Ph-pybox}] excelentes conversiones y excesos enantioméricos (hasta el 99 %)