Transformations minéralogiques et géochimiques induites par la présence d'hydrogène dans un site de stockage de déchets radioactifs

L'objectif de cette étude est d'évaluer la réactivité abiotique de l'hydrogène dans un site de stockage géologique de déchets radioactifs en formation argileuse. Nous montrons que l'hydrogène est un agent réducteur pouvant être impliqué dans des réactions d'oxydoréductions sous contrôle cinétique avec certaines espèces oxydées de la formation hôte du stockage. Le système soufre apparait tout particulièrement réactif vis-à-vis de la perturbation redox induite par la présence d'hydrogène, sa déstabilisation se traduit notamment par une importante production de sulfure. Notre étude expérimentale sur la réduction des sulfates par l'hydrogène montre que cette réaction ne peut pas être à l'origine de cette production de sulfure. En effet les temps de demi-vie pour les sulfates sont de l'ordre de 200.000 ans à 90°C et l'énergie d'activation de la réaction est très élevée (131 kJ/mol). Par contre, la pyrite est un oxydant potentiel pour l'hydrogène. Nous montrons que cette dernière réaction est possible sur de courtes périodes de temps dés 90°C. A des pH légèrement alcalins tels que ceux de l'eau porale d'une formation argileuse formation et des températures comprises entre 90 et 180°C, cette réaction conduit à la précipitation de pyrrhotite et à la production d'H2S. Nous proposons une loi de vitesse pour cette réaction pouvant être intégrée dans des simulations numériques évaluant la sûreté du stockage à long terme.The aim of this study is to evaluate the abiotic hydrogen reactivity in deep geological nuclear waste storage. One crucial research interest concerns the role of H2 as a reducing agent for the aqueous/mineral oxidised species present in the site. Preliminary batch experiments carried out with Callovo-Oxfordian argilite, synthetic porewater and H2 gas lead to an important H2S production, in only few hours at 250°C to few months at 90°C. In order to explore whether H2S can originate from sulphate or pyrite (few percents of the argilite) reduction we performed dedicated experiments. Sulphate reduction experimented in diphasic systems (water+gas) at 250-300°C and under 4 to 16 bar H2 partial pressure exhibits a high activation energy (131kJ/mol) and requires H2S initiation and low pH condition as already observed in other published TSR experiments. The corresponding half-life is 210,000 yr at 90°C (thermal peak of the site). On the contrary, pyrite reduction into pyrrhotite by H2 occurs in few days at temperature as low as 90°C at pH buffered by calcite. The rate of the reaction could be described by a diffusion-like rate law in the 90-180°C temperature interval. The obtained results suggest that pyrite reduction is a process controlled both by the H2 diffusion across the pyrrhotite pits increasing during reaction progress and the reductive dissolution of pyrite. These new kinetics data can be applied in computation modelling, to evaluate the degree and extent of gas pressure buildup by taking into account the H2 reactive geochemistry