Synthesis Of Conducting Polymers And Investigation Of Their Electrical Properties

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015Thesis (PhD) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2015Tez iki kısımdan oluşmaktadır. Birinci kısım yeni iletken polimerlerin sentezidir. Bu amaç doğrultusunda dopant ajanı olarak propiolik asit varlığında anilin sentezi ile kalgon substitute anilinin polimerizasyonundan oluşmaktadır.Diğer kısım ise poli (N-vinil karbazol)- co-poli (2-(dimetilamino) etil metilakrilat) bazlı hidrojen bağlı yan zincir sıvı kristal kopolimer sentezinden oluşmaktadır. İletken polimer kavramı, kendi örgüsü içerisindeki elektronlarla yeterli düzeyde elektriksel iletkenliği sağlayan polimerler için kullanılır. Polimerlerin elektronik iletkenlik gösterebilmesi için, polimer örgüsünde, elektronların zincir boyunca taşınmasını sağlayan uygun yerlerin bulunması gerekmektedir. Bu koşulu ana zincirinde konjuge çift bağlar bulunan polimerler sağlamaktadır. Konjügasyon yüksek düzeyde iletkenlik için tek başına yeterli olmaktadır. Konjuge çift bağlı polimerlerin iletkenliğinin artırılabilmesi için hareketli yük taşıyıcılarının (dopant) eklenmesi gerekmektedir. Bu durum konjuge π yapısına sahip olan polimerlerin elektron alan veya elektron veren gruplarla yükseltgenmesi veya indirgenmesi işlemleri ile sağlanmaktadır. Diğer iletken polimerler arasında polianilin (PANI), kolay sentezi çevresel stabil olması, tersinir proton doplanabilmesi, etkili elektriksel iletkenli gibi özelliklerden dolayı önemli elektronik malzemelerden biridir. Polianilin optoelektronik, mikroelektronik aletlerde kullanılan dikkat çeken iletken polimerlerden biri olmaktadır. Bu çalışmada polianilin propiolik asit varlığında sentezlenmiştir. Dopant ajanının oksidasyona etkisi ve elde edilen polimerin FTIR (Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi) ve iletkenlik ölçümleri yapılmıştır. Doplu ve dopsuz polianilinin dielektrik özellikleri frekansa ve sıcaklığa bağlı olarak empedans özellikleri incelenmştir. Yeni kalgon sübstitiye anilin türevi, NaOH varlığında 3-aminoasetofenon and 4-piridinkarboksialdehit ile başlanarak sentezlenmiştir. Elde edilen kalgon içeren anilin, suda metansülfonik asit, formik asit, HBr ve asetik asit gibi dopantlar varlığında amonyumpersülfat başlatıcısı ile oda sıcaklığında 24 saat sure ile polimerizasyonu gerçekleşmiştir. Elde edilen kalgon sübstitiye anilin FTIR ve dielektriksel metodlar ile karakterize edilmiştir. Son yıllarda teknolojide yaygın olarak kullanılan sıvı kristal materyallere olan ilgi artmakta, farklı yapıdaki yeni sıvı kristallerin tasarımı ve fiziksel özelliklerinin belirlenmesini kapsayan araştırmalara hızla yenileri eklenmektedir. Sıvı kristaller, termal, elektriksel ve manyetik alanlar gibi dış etkilere duyarlı olmalarından dolayı çok sayıda farklı uygulamalarda kullanılabilmektedir. Yan zincirli sıvı kristal polimerler, sıvı kristal davranış ile polimerik özelliklerin bir arada bulunduğu özelliğe sahip malzemeler olmaktadır. Yan zincir sıvı kristal polimerler genellikle rijid mezojenlerin polimer ana zincirine, bir ara yapı üzerinden kovalent bağ ile bağlanmasıyla elde edilir. Son on yılda bu malzemeler elektro-optik özellikler ile alakalı uygulamalarda yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Poli(vinil karbazol) bilinen en eski ve çoğunlukla polimerik fotoiletken polimerlerden bir tanesi olmaktadır. Polimerik ışık emisyonu diyot (LED), organik fotorefraktif malzemelerde, fotovoltaik cihazlarda kullanıldığında dikkat çekici özelliğe sahip olmaktadır. Bu çalışmada, N-vinil karbazol (NVC) and 2-(dimetilamino) etil metakrilat) (DMAEM) kullanılarak H bağı akseptörü olan yeni yan zincir sıvı kristal kopolimerler hazırlanmıştır. Hazırlanan kopolimerler 8-(4-siyanobifenil-4’-oksi) oktan-1-ol (LC8) ile kendiliğinden (DMAEM)’de ki azot ile LC8’de ki OH grubu ile hidrojen bağı oluşumu ile elde edilmiştir. Bileşiklerdeki H-bağ oluşumu FT-IR spektroskopisi ile saptanmıştır. Mesojenik birimlerin yapı tayinleri 1H-NMR ve FT-IR spektroskopi ile gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen bileşiklerin termal ve mesomorfik özellikleri sırasıyla diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC), ve polarize optik mikroskop (POM) ile incelenmiştir. Malzemelerin dielektrik relaksasyon özellikleri dielektrik spektroskopisi (DS) ile tayin edilmiştir. Tezin ikinci kısmında iletken polimer kompozitlerin fiziksel ve kimyasal karakterizasyonu incelenmiştir. Polianilinin nanokil, magnetit, ve grafit ile kompozitleri ve politiyofenin bor nitrit ile kompozitleri elde edilmiştir. Kompozit terimi, iki veya daha fazla farklı maddenin karıstırılması veya belli bir düzende birlestirilmesi ile hazırlanan sistemler için kullanılmaktadır. Kompozit yapımında iki polimer matriksi birbiri içine difüzlenerek bir karısım olusturulmaktadır. Bu yöntemde genellikle bir polimer süspanse edilmekte veya çözülmekte ve bu sistemin üzerinde baska bir monomer polimerlestirilerek kompozit elde edilmektedir. Yalıtkan polimer matriksi kullanılarak iletken kompozit hazırlanmasındaki temel amaç, hem yalıtkan polimer matriksinin mekanik özelliklerini tasıyan hem de iletken polimerlere yakın iletkenlik gösteren kompozitler olusturmaktır. Polimer kompozitlerinin kullanımındaki artısın sebebi, yeni polimer sentezlemeye ihtiyaç duyulmadan polimer özelliklerinin modifikasyonu için metot sağlanması olmaktadır. Bu özelliklerden kimyasal rezistans, termal kararlılık ve mekanik dayanım, var olan iki ya da daha fazla polimerin olusturdugu kompozit ile artırılabilmektedir. Termal kararlılık, mekaniksel güç, alev geciktirici özellikler, işlenebilirlik gibi özellikler kompozit sentezleri ile artırılabilmektedir. Polianilinin inorganik malzemelerle kompozitleri yeni sinerjik özellikler sağlar. Kil ile foksiyonel polimerlerin atomik seviyede etkileşiminde önemli inorganik-organik nanoyapıda malzeme sınıfı oluşturmaktadır. Bu çalışmada anilin, dopant ajanı olarak borik asit varlığında ve ağırlıkça farklı yüzdelerde nano kil varlığında oksidatif polimerizasyon ile elde edilmiştir. Polianilin nanokil kompozitlerinin elektriksel özellikleri, empedans spektroskopisi incelenmiştir. Magnetik nanoparçacıklar sulu FeCl2.4H2O (1.0 M) ve FeCl3.6H2O (1.5 M) çözeltisinde hazırlanmıştır. Polianilin magnetit kompozitleri farklı ağırlıkça yüzde oranlarında ki (%2, %5, %10) magnetit varlığında oksidatif polimerizasyonla elde edilmiştir. Polianilin-magnetit kompozitlerin yapılar alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FESEM) ve FTIR spektroskopisinde incelenmiştir. Elektron paramagnetik resonans ile magnetitin ve magnetit doplu polianilinin magnetik özellikleri araştırılmıştır. Aynı zamanda magnetit ve farklı ağırlıkça yüzde oralarında magnetit polianilin kompozitlerin impedans spektroskobisi ile dielektrik özellikleri araştırılmıştır. Bu kompozit çalışmalarından birisi de, borik asit doplu polianilinin grafit bazlı kompozitlerinin sentezi ve karakterizasyonu olmaktadır. Polianilin grafit kompozitleri basit bir şekilde grafit çözeltisi içinde in situ polimerizasyonu ile elde edilmiştir. Elde edilen polianilin grafit kompozitleri spektroskopik, morfolojik, ve fiziksel metodlar ile elde edilmiştir. Yapılarının çeşitliliği ve çevresel kararlılıklarının iyi olmasından dolayı, politiyofen ve onun türevleri iletken polimerler alanında fazlaca kullanılmıştır ve pek çok bilim adamının ilgisini çekmiştir. Politiyofen bor nitrit kompozitleri’nde ise farklı ağırlıkça yüzde oranlardında ki bor nitrit ile FeCl3’ü oksidant olarak kullanarak tiyofenin oksidatif polimerizasyonuyla 48 saat sonunda oda sıcaklığında elde edilmştir. FESEM ve FTIR spektroskopisi ile morfolojileri ve yapıları karakterize edildi. Ayrıca empedans spektroskopisi ile elektriksel karakterizasyonları yapılmıştır.This thesis is consisting of two parts. First part concerning with synthesis of new conducting polymers. For this purpose, chemical polymerization of aniline in the presence of propiolic acid as dopant and synthesis and polymerization of chalcone substituted aniline, and the other one is preparation of the poly (N-vinyl carbazole)- co-poly (2-(dimethylamino) ethyl methacrylate) based hydrogen bonded side-chain liquid crystal copolymer. Among the conducting polymers, polyaniline is one of the important electronic materials because of its easy synthesis, environmental stability, reversible proton dopability, redox recyclability, cost-effectiveness, and reasonable electrical conductivity. Polyaniline is one of the most promising conducting materials for applications in optoelectronics and microelectronics devices. In the present work, polyaniline (PANI) was synthesized in the presence of propiolic acid. The effects of the dopant on the course of oxidation and properties of final products have been studied by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) spectroscopy, and conductivity measurements. The dielectric properties of PANI and doped PANI were investigated using the impedance spectroscopy (IS) dependency of the frequency and the temperatures. New chalcone substituted aniline derivative, was synthesized by starting from 3-aminoacetophenone and 4-pyrridinecarboxyaldehyde in the presence of NaOH. The obtained chalcone containing aniline was polymerized oxidatively in water in the presence of dopant such as methanesulfonic acid, formic acid, HBr and acetic acid using ammonium persulfate as oxidant at room temperature for 24h. Chalcone containing polyaniline (Cs-PANI) was characterized by using FTIR and physical methods. Side-chain liquid crystalline polymers (SLCPs), which represent a combination of liquid crystalline behavior and polymeric properties, have been the subject of intensive research during the last decade since these polymers are regarded as materials with promising optical and electro-optical properties for potential applications in optical switching and image storage. The liquid crystallinity and physical properties of LCPs depend on the molecular structures chosen for polymer design. In this study, new side chain liquid crystalline copolymers were prepared from N-vinyl carbazole (NVC) and 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate) (DMAEM) as a hydrogen bond acceptor copolymer and 8-(4-cyanobiphenyl-4’-oxy) octan-1-ol (LC8) by molecular self-assembly processes via hydrogen bond formation between nitrogen of (DMAEM) and hydroxyl group of the LC8.The formation of H bond was confirmed by using FTIR spectroscopy. The liquid crystalline behavior of the copolymers and homopolymer of the (DMAEM) was investigated using a differential scanning calorimeter (DSC) and polarized optical microscopy. The dielectric relaxation properties of H-bonded Side Chain LC Copolymers (HB-LCP) doped 8-(4-cyanobiphenyl-4’-oxy) octan-1-ol (LC8) and pure LC8 liquid crystals have been investigated by the dielectric spectroscopy (DS) method. The second part of the thesis, conducting polymer composites was prepared physical and chemical characterizations were performed. PANI was interacted with nanoclay, magnetite and graphite to obtain its composites. The thermal stability, mechanical strength, gas barrier, fire retardant properties, processability, etc. can be enhanced by the synthesis of the composites. The formation of polyaniline composites with inorganic materials provides new synergistic properties that cannot be attained from individual materials. The combination of clays and functional polymers interacting at atomic level constitutes the basis for the preparation of an important class of inorganic–organic nanostructured materials. In this study, aniline was polymerized oxidatively in the presence of boric acid as dopant and nanoclay with different weight percentage. The electrical properties of polyaniline nanoclay composite were studied using impedance spectroscopy. The magnetic nanoparticles were synthesized by mixing a water solution of FeCl2.4H2O (1.0 M) and FeCl3.6H2O (1.5 M). Composites of poly (aniline) and magnetite were prepared by using oxidative polymerization of aniline in the presence of different weight percentage of magnetite (2%, 5% and 10%). Field Emittion Scanning electron microscopy (FESEM) and FTIR analyses were performed to understand the structure of PANI-magnetite composites. The magnetic and electric properties of PANI, magnetite, magnetite doped PANI were investigated by electron paramagnetic resonance and impedance spectroscopy techniques, respectively. Also, dielectric properties were investigated by impedance spectroscopy for undoped PANI, magnetite and different weight percentage of magnetite doped Polyaniline–magnetite composites. In this work, synthesis and characterization of composite materials based on graphite (GH) and boric acid doped PANI were studied. PANI + GH composites were prepared via a simple in situ polymerization of aniline in graphite dispersion. The resulting composites of the PANI + GH were characterized by using spectroscopic, morphologic and physical methods. Polythiophene-boron nitride composites were prepared and characterized accordingly. Polythiophene/different weight percentage of Boron nitride (BN) (1% and 2%) (BN) composites were prepared via in situ oxidative polymerization of thiophene by using FeCl3 as oxidant at room temperature for 48 h. FESEM and FTIR spectroscopy were used to characterize the morphology and structure of the samples. Also, electrical characterizations of the composites have been investigated by impedance spectroscopy.DoktoraPh