Production Of Tio2-poly (alkylenedioxythiophene) Nanostructures For Dssc Application

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016Thesis (PhD) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2016Güneşin bir yılda dünyaya gönderdiği enerji 120.000 TW’dır. Bu enerjinin yalnızca %0.02’si tek başına fosil yakıtlarının ve nükleer enerji gibi enerji kaynaklarının yerini almaya yetecek miktardadır. Son yıllarda yapılan çalışmalarla büyük hız kazanan fotovoltaik (FV) teknolojisi ile güneş ışığının fotoelektrik etki ile doğrudan elektrik enerjisine dönüştürülmesi sağlanmaktadır. Ne var ki bu alanda uygulanan mevcut teknolojinin başlıca iki temel dezavantajı vardır. Bunlardan birincisi, verimleri % 20-25 arasında olan silisyum tabanlı (kristal silisyum, amorf/kristal heteroeklem FV hücreler, vb…) FV teknolojileri ile elde edilen enerji üretimlerinin mevcut enerji kaynaklarına göre pahalı olması; ikincisi ise üretim maliyeti silisyum FV hücrelere göre düşük olan üçüncü nesil FV hücrelerin veriminin düşük olmasıdır. Fotovoltaik teknolojisinin kullanımının yaygınlaştırılmasındaki üretim maliyeti sorunu, yüksek saflıkta silisyum tabanlı malzemelerin ve geleneksel FV aygıt fabrikasyonu yöntemlerinin yerine, organik malzemelerin kullanıldığı üçüncü nesil FV teknolojiler olan organik güneş pilleri ve boya ile duyarlaştırılmış güneş pillerinin (DSSC) kullanılması ile çözümlenmeye çalışılmaktadır. Üçüncü nesil güneş pilleri arasında, DSSC’ler düşük maliyetleri, uzun vadeli kararlılıkları ve nispeten ışığın elektriğe dönüşüm verimliliğinin yüksek olması sebebiyle son yıllarda çok dikkat çekmektedr. Bunun yanı sıra, fiziksel ve kimyasal özelliklerinin sentezleri sırasında kontrol edilebilmesi DSSC’lerin en büyük avantajlarındandır. Tipik bir DSSC hücresi üzerine ışığa duyarlı boya adsorbe edilmiş nanokristal yarı iletken bir TiO2 tabaka (foto-anot), I3-/I- redoks çiftini içeren bir elektrolit ve redoks çiftinin yenilenmesi için katalizör görevi yapan yardımcı elektrottan oluşmaktadır. DSSC’yi oluşturan önemli bileşenlerden biri olan yardımcı elektrot, dış devreden geçen elektronların toplanmasına ve bu sayede I3- iyonunun indirgenerek I- iyonuna dönüşmesine aracılık eder ve redoks çiftinin yenilenmesine neden olur. FTO üzerine kaplanan platin (Pt) film elektrotların I3- iyonunun indirgenmesi için katalitik aktivitelerinin yüksek olması ve yüksek iletkenliğe sahip olmalarından dolayı DSSC’lerde kullanılan en yaygın yardımcı elektrotlardır. Ancak, platinin hem pahalı bir malzeme olması hem de nadir bir element olması DSSC’lerin pratik uygulamalarını sınırlandırmaktadır. DSSC’ler için platinin yerine geçebilecek yüksek verimlilik sağlayacak yardımcı elektrotların geliştirilmesi partik uygulamalar açısından önem arz etmektedir. Bu amaçla tez kapsamında, TiO2 nano (çubuk, partikül vb.) yapılardan ve iletken polimerlerden oluşan çeşitli yardımcı elektrotlar üretilmiş ve karakterize edilmiştir. Hazırlanan tüm elektrotların I3- iyonunun indirgenmesi için platin elektrot ile karşılaştırılabilir katalitik performans gösterdiği bulunmuştur. Kompozit yardımcı elektrotların üretim aşamasının daha kolay anlaşılabilmesi için tez dört ana başlığa bölünmüştür. Tezin ilk kısmında, TiO2 nanoliflerinin hazırlanması için basit ve ucuz bir yöntem olan elektro çekim yöntemi kullanılmıştır. Elektro çekim sırasında taşıyıcı polimer olarak PVP seçilmiştir. Elde edilen kompozit nanoliflerin 450 oC’de kalsine edilmesinden sonra PVP yapıdan tamamen uzaklaştırılmış ve yüksek kristal yapısına sahip anataz fazda TiO2 nanoliflerinin eldesi sağlanmıştır. Ayrıca, elde edilen TiO2 nanoliflerinin çaplarının, öncü elektroçekim çözeltisindeki PVP ve Ti(Iso) oranlarının değişimi ile kontrol edilebileceği bulunmuştur. Bir substrat üzerine TiO2 tabakaların özellikle TiO2 nanoliflerin entegrasyonunun zor olması TiO2’nin uygulama alanlarını sınırlandırmaktadır. Bu entegrasyonun arttırılması TiO2’nin sadece DSSC uygulamalarında değil TiO2’nin diğer uygulama alanları içinde önem teşkil etmektedir. Her ne kadar bu sorunun çözümü için çeşitli kaplama yöntemlerinin kullanılması rapor edilse de bu yöntemlerin elde edilen elektrotların elektrokimyasal ve foto-elektrokimyasal özelliklerine etkisi hakkında bilgi eksikliği mevcuttur. Bu nedenle, ikinci kısımda, farklı kaplama yöntemleri kullanılarak (daldırma, elektro çekim, elektro spray) farklı morfolojilere sahip TiO2/FTO elektrotları üretilmiştir. FTO üzeine kaplanan nano yapılı tabakanın yüzey morfolojisinin ve kristal büyüklüklerinin elektrokimyasal impedans ve foto elektrokimyasal özelliklere etkisi araştırılmıştır. Eş değer devre modellemesinden elde edilen yük transfer değerleri ile ışık altında üretilen akım değerleri arasında ters bir orantı olduğu bulunmuştur. Tezin üçüncü kısmında, mekanik kırma (ball milling) yöntemi kullanılarak ilk aşamada elde edilen TiO2 nanolifleri öğütülerek TiO2 nanoçubukları elde edilmiştir. Daha sonra elde TiO2 nanoçubuklar ve TiO2 nano partiküller belirli bir miktar PEDOT:PSS ile karıştırılmıştır. Hazırlanan karışım baget ile FTO üzerine sürülerek (kalınlıklar ≈ 20 µm) yardımcı elektrotlar hazırlanmıştır (Şekil 1). Yapıya TiO2’nin katılmasından sonra PEDOT:PSS’in redoks çiftine (I3-/I-) karşı olan katalitik aktivitesinin önemli ölçüde arttığı görülmüştür. Bu durum, döngülü voltametri ve elektrokimyasal impedans ölçümleriyle takip edilmiştir. Elektrotların katalitik aktivitelerinin TiO2 nano çubuk-TiO2 nano partikül oranına bağlı olduğu bulunmuştur. Elektrokimyasal ölçümlerden elde edilen elektrotlara ait yük taşıma dirençleri kompozit malzemedeki TiO2 nano çubuk miktarının artması ile azalmıştır. Tezin son kısmında, elektrokimyasal kaplama yöntemi kullanılarak poli (3,4alkilendioksitiyofen)/FTO ve poli (3,4-alkilendioksitiyofen)/3-aminopropiltrietoksi silan ile modifiye edilmiş TiO2 nano çubuk/FTO elektrotları üretilmiştir (Şekil 2). Elektrotların yüzey pürüzlülükleri ve redoks çiftine (I3-/I-) karşı katalitik aktiviteleri karakterize edilmiş ve performansları karşılaştırılmıştır. Döngülü voltametri ve impedans sonuçları yapıda modifiye edilmiş TiO2 nano çubuk içeren elektrodun elektrokatalitik aktivitesinin sadece poli (3,4-alkilendioksitiyofen) türevlerinden üretilen elektrotlardan daha iyi olduğunu göstermiştir. Elektrotların yüzey pürüzlülüklerinin artması ile katalitik aktivitelerinin arttığı bulunmuştur. Dahası bu elektrotlardan elde edilen katalitik aktivite değerlerinin en az platin elektrodun katalitik aktivitesi kadar iyi olduğu görülmüştür.Annually sun sends 120.000 TW energy to the earth and only 0.02% of this energy is sufficient by itself to replace energy resources like fossil fuels and nuclear energy. Therefore, research on photovoltaic (PV) technologies has gained much importance because by this technology, solar light is directly converted to electricity. Nevertheless, currently this technology has two main disadvantages: First, siliconbased PV technologies (crystalline silicon, amorphous/crystalline heterojunction silicon solar cells, etc), have relatively high efficiencies between 20-25% but the cost of energy obtained by these technologies is too high to compete with energy resources. Second, the low cost third generation photovoltaic technologies which are based on organic materials have much lower conversion efficiencies than siliconbased photovoltaic technologies. The high production cost is an important drawback for more wide-spread use of PV technologies. Instead of high purity silicon materials and conventional PV manufacturing techniques, use of organic solar cells (OSC) and dye-sensitized solar cells (DSSC) as third generation PV technologies is seen as solution to this problem because organic materilas are employed with low cost manufacturing techniques for their fabrication. Among third generation technologies, DSSC has recently drawn great attention on account of their low cost, long-term stability and relatively high light-to-electricity conversion efficiencies. In addition, their photovoltaic properties through changing chemical and physical properties of materials by synthesis, which is undoubtedly of great advantage for DSSC. A typical DSSC is comprised of a nanocrystalline semiconductor (TiO2), an electrolyte with redox couple (I3-/I-), and a counter electrode (CE) to collect the electrons and catalyze the redox couple regeneration. Counter electrode is a critical component of DSSC, which serves as a mediator for collecting electrons from external circuit and reducing I3- ions to I- ions so as to regenerate the redox couple. Platinum (Pt) film has been widely used in DSSC so far, due to its high conductivity and catalytic activity for reduction of I3- ions. However, its practical application will be limited by its high cost and rare source. Therefore, it is necessary to develop efficient Pt free counter electrodes for DSSC. For this purpose, different types of counter electrodes composed of TiO2 nano structure and conductive polymer were fabricated and characterized. All prepared electrodes showed comparable catalytic performance with conventional Pt electrode for the reduction of triiodide. This thesis contains four main parts in order to follow step by step how to produce composite electrodes. In the first part, a cost-effective and scalable method to prepare high quality TiO2 is developed nanofibers based on electrospinning technique using poly(vinylpyrrolidone) (PVP) as matrix polymer. After calcination at 450 oC, PVP was removed completely which allows TiO2 nanofibers to be maintained in pure anatase phase with high crystallinity. Moreover, we found that diameter of TiO2 nanofibers can be controlled by changing ratio between PVP and titanium isopropoxide (Ti(Iso)) of precursor solution. The integration of TiO2 layers onto a substrate is challenging and limits the application potential of TiO2 and it is very crucial for not only DSSC application but also another application. Even though, several studies have been reported to solve this problem by applying various deposition methods, there is still lack of information about how these methods affect the electrochemical and photoelectrochemical properties of resulting electrodes. Therefore, in the second part, the TiO2 layers possessing different morphologies, deposited on the conductive FTO glass by means of various different deposition techniques (dip-coating, electrospinning and electrospraying). The effects of surface morphology and crystal size of nanostructured layers on electrochemical impedance (EIS) and photoelectrochemical properties were investigated. An inverse ratio between charge transfer resistance (obtained from equivalent circuit model) and photo-current density was found. In the third part, TiO2 nanorods were obtained from TiO2 nanofibers with using mechanical grinding (ball milling) method. Afterwards, TiO2 nanorods and nanoparticles were mixed with certain amount of poly(3,4ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS). This solution was coated on a conductive glass substrate (thickness of prepared electrodes ≈ 20 µm) and used as counter electrodes for DSSC (figure 1). The catalytic activity of PEDOT:PSS for triiodide reduction was significantly improved after addition of TiO2. This activity was followed by using cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). We found that, catalytic activity of electrodes depends on ratio of TiO2 nanorod and TiO2 nanoparticles. Charge transfer resistance which was obtained from EIS measurement decreased by increasing TiO2 nanorod ratio. In the last part, poly(3,4-alkylenedioxythiophene)/FTO (fluoride tin oxide) and poly(3,4-propylenedioxythiophene)/TiO2 nanorod modified with 3aminopropyltriethoxysilane/FTO electrodes were produced by using an electrochemical deposition method (figure 2). The surface roughness and I3-/I- redox reaction behaviour of electrodes were characterized and their performances were compared. Cyclic voltammetry and EIS results of electrodes indicated that the poly(3,4-propylenedioxythiophene)/modified TiO2 nanorod/FTO electrode shows better catalytic activity towards I3-/I- redox reaction than poly(3,4alkylenedioxythiophene)/FTO electrodes. We found that catalytic activity become better with increasing roughness of the electrode surfaces. Moreover, this values were superior to that of Pt counter electrode.DoktoraPh