Understanding Biomass Pyrolysis Kinetics: Improved Modeling -based on -comprehensive -thermokinetic Analysis

En el campo de la cinética de la pirólisis de biomasa se han desarrollado numerosos trabajos de investigación que no acaban de resolver aspectos básicos del proceso. El análisis de resultados termogravimétricos aún requiere el establecimiento de modelos y estrategias de evaluación más apropiadas para los diferentes tipos de biomasa. Esta tesis trata todos estos aspectos desde el punto de vista de la investigación fundamental. Se estudia el comportamiento térmico de biomasas representativas de los residuos de carpintería (madera de pino y haya) y de un cultivo energético (cardo borriquero) por medio de diferentes técnicas termoanalíticas, en el régimen de pirólisis lenta (slow pyrolysis), incluyendo varios pretratamientos de la biomasa para eliminar materia inorgánica y componente extractivo. La primera contribución de esta tesis corresponde a un estudio exhaustivo del efecto de los errores sistemáticos asociados a la experimentación en termogravimetría. El comportamiento térmico de un mismo material es observado en diferentes termobalanzas, bajo condiciones que se consideran equivalentes entre diferentes equipos, y los resultados son analizados estadísticamente. Consecutivamente, para la descripción de la pérdida global de masa, se estudian diferentes aproximaciones cinéticas basadas en reacciones parciales de primer y otros órdenes, por el modelo de pseudocomponentes. Se trata de determinar un conjunto común de parámetros cinéticos que describan satisfactoriamente experimentos provenientes de diversas termobalanzas y bajo diferentes regímenes de calentamiento: lineal y en escalera (aplicación sucesiva de rampas y periodos isotérmicos de calentamiento). Un conjunto común de energías de activación, resultado de la evaluación cinética de muestras pretratadas (lavadas con agua a 80 ºC), es aplicado en la descripción cinética de todos los tipos de experimentos llevados a cabo a lo largo de la tesis.Espectrometría de masas, acoplada simultáneamente a la termogravimetría, es la técnica empleada para el análisis de los productos volátiles. Se aplica una herramienta estadística para analizar la influencia de la composición de las muestras en la descomposición térmica global y en la distribución de productos. Por medio de datos de calibración se estima la producción individual de los principales productos volátiles de la pirólisis. Consecutivamente, se incluye una aproximación de la evolución de dichos productos en el modelo cinético global.El estudio de las reacciones secundarias de pirólisis ha sido también parte importante en esta tesis. A través de la calorimetría diferencial se estudia el calor de reacción de la descomposición primaria y secundaria. Adicionalmente, se analizan los resultados provenientes de un estudio de espectroscopía infrarroja acoplada a termogravimetría, con el objeto de investigar la descomposición secundaria mediante la observación de los perfiles de evolución de los productos volátiles. Finalmente, se prueba y optimiza el desempeño del modelo cinético global para describir la descomposición térmica de muestras bajo condiciones que claramente favorecen la descomposición secundaria.En conjunto, este trabajo de investigación representa un estudio termocinético exhaustivo y profundo de la pirólisis de biomasa. La descomposición térmica se aborda a través de la observación de la interconexión entre los diferentes fenómenos químicos que conforman el proceso. La propuesta de aproximación cinética, que se constituye a lo largo de la tesis, contribuye al entendimiento del proceso como un todo. Puede ser también considerada como un primer paso hacia la aplicación de los modelos cinéticos de pirólisis a otros estudios, requiriéndose la incorporación adicional de fenómenos de transporte y otras consideraciones para su posterior aplicación.The abundant research literature on the field of biomass pyrolysis kinetics still leaves key issues unsolved. The exploitation of the information provided by thermogravimetry requires the establishing of appropriate models and evaluation strategies for the various biomass materials. The kinetic description of experiments measured at different conditions by exactly the same reaction kinetics is criticized due to some small, but inevitable systematic errors that depend on the experimental conditions. Practical models that predict the evolution of specific products of interest are still expected in the literature. Part of the chemical phenomena referred to the secondary interactions between the primary pyrolysis products has been traditionally avoided when modeling the pyrolytic process. The increased exploitation of herbaceous crops, in addition to the large quantity of woody residues that still remains largely unused, currently ask for a better description of the influence of the heterogeneities on biomass thermolysis.This thesis addresses all these issues in the context of fundamental research. The thermal behavior of biomass materials representative of carpentry residues (pine and beech), and an energy plantation (thistle) is studied by different thermoanalytical techniques, within the range of slow pyrolysis, including various pretreatments to eliminate inorganic matter and extractives. The first contribution aims at deeply observing the extent of systematic errors associated to the experimental part of the thermogravimetric studies. The thermal behavior of the same feedstock in different original equipments, under roughly equivalent experimental conditions, is statistically studied. Then, various approaches based on first and nth-order partial reactions in the summative model of pseudocomponents are employed in order to determine the best kinetic parameters that describe the experiments both at linear and stepwise heating programs and for experiments coming from different sources. A common set of activation energies, coming from the evaluation of water-washed samples, is applied for the kinetic description of all the types of experiments performed along this thesis.Mass spectrometry, simultaneously coupled to thermogravimetry, is used as the volatile product analysis technique. A chemometric tool is applied to help in elucidating the specific influence of the macromolecular composition of the samples on the thermal decomposition and on the product distribution. Making use of calibration data, we estimate the individual production of the major volatile species from slow pyrolysis. Then, an approximation of the vapor-phase product distribution is added to the kinetic mechanism.We are also interested in the study of the secondary biomass pyrolysis. Differential scanning calorimetry is the technique used to observe the information traced by the heat of pyrolysis on the primary and secondary decomposition. Additionally, we analyze results from a Fourier transform infrared spectroscopy device coupled with thermogravimetry, in order to assess the secondary phenomena by considering the evolution profiles of the volatile products, as well. Finally, we test the ability of the best kinetic approach, from the previous kinetic analysis, to describe the global mass loss under conditions that clearly favor secondary vapor-solid interactions.Overall, this research work represents a comprehensive and thorough thermokinetic study of biomass pyrolysis that approaches the thermal behavior by recognizing the connections between different chemical phenomena making up the pyrolytic process. The kinetic proposal, finally built up in this thesis, is a contribution for understanding the process as a whole. Additionally, it can be considered as a first step toward its extension to practical applications, where additional chemical and transport phenomena need to be incorporated.Postprint (published version